مخطط بييروم

مخطط بييروم ( نسبةً إلى نيلز بييروم )، المعروف أحيانًا بمخطط سيلين (نسبةً إلى لارس غونار سيلين)، أو مخطط هاغ (نسبةً إلى غونار هاغ ) ^{[ 1 ]} ، هو رسم بياني يوضح تركيزات الأنواع المختلفة لحمض متعدد البروتونات في محلول ، كدالة لدرجة الحموضة (pH ) ^{[ 2 ]،} عندما يكون المحلول في حالة اتزان . ونظرًا لتعدد رتب المقدار التي تغطيها التركيزات، تُرسَم عادةً على مقياس لوغاريتمي . وفي بعض الأحيان، تُرسَم نسب التركيزات بدلًا من التركيزات الفعلية. كما يُرسَم أحيانًا أيون الهيدروجين (H ⁺⁾ وأيون الهيدروكسيد (OH- ^{) .}

في أغلب الأحيان، يُرسم نظام الكربونات، حيث يكون الحمض متعدد البروتونات هو حمض الكربونيك ( حمض ثنائي البروتون )، والأنواع المختلفة هي ثاني أكسيد الكربون المذاب ، وحمض الكربونيك ، والبيكربونات ، والكربونات . في الظروف الحمضية، يكون الشكل السائد هو _ثاني أكسيد الكربون (CO₂ )؛ وفي الظروف القاعدية (القلوية)، يكون الشكل السائد هو _أيون الكربونات ^(CO₂⁻ )؛ وبين هذين الشكلين، يكون الشكل السائد هو أيون البيكربونات (HCO₃⁻ ⁾ _. عند كل قيمة pH، يُفترض أن تركيز حمض الكربونيك ضئيل مقارنةً بتركيز ثاني أكسيد الكربون المذاب._٢ ، ولذلك غالبًا ما يتم حذفه من مخططات بييروم. تُعد هذه المخططات مفيدة جدًا في كيمياء المحاليل وكيمياء المياه الطبيعية. في المثال المذكور هنا، يوضح استجابة درجة حموضة مياه البحر وتوزيع أنواع الكربونات نتيجةً لإضافة ثاني أكسيد الكربونالمُصنّع.₂ انبعاثات ناتجة عن احتراق الوقود الأحفوري. ^{[ 3 ]}

تُعد مخططات بييروم للأحماض متعددة البروتونات الأخرى، بما في ذلك حمض السيليسيك وحمض البوريك وحمض الكبريتيك وحمض الفوسفوريك ، أمثلة أخرى شائعة الاستخدام. ^{[ 2 ]}

إذا تم إذابة ثاني أكسيد الكربون ، وحمض الكربونيك ، وأيونات الهيدروجين ، والبيكربونات ، والكربونات في الماء ، وفي حالة توازن كيميائي ، فغالباً ما يُفترض أن تركيزاتها عند التوازن تُعطى بالمعادلة التالية:

${\displaystyle {\begin{aligned}[]\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}&={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}\left[{\textrm [H⁺]eq = [H⁺]eq² + K₁[H⁺]eq + K₁K₂ {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\end{aligned}}}$

حيث يشير الرمز السفلي 'eq' إلى أن هذه تراكيز عند الاتزان، و _K1 هو ثابت الاتزان لتفاعل CO₂ +H_{K1 هو}ثابتتفككحمض الكربونيكالأول(HCO3-)، وK2 ^هو ثابت الاتزان للتفاعل HCO3- ⇌ _H ++CO2-(HCO3-)^،وDICهو _{التركيز} الكلي (الثابت)_{للكربون} ^غير العضويالمذابفيالنظام،أي[CO2 ^{] + [} HCO3- _] +[CO2-].K1_وK2و_DIC ^جميعها بوحداتتركيز _، مثلمول _/ لتر.

يُرسم مخطط بييروم باستخدام هذه المعادلات الثلاث لرسم هذه الأنواع الثلاثة مقابل الأس الهيدروجيني (pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] _eq) ، وذلك لقيم K ₁ و K ₂ و DIC المعطاة . تُعطي الكسور في هذه المعادلات النسب النسبية للأنواع الثلاثة، وبالتالي، إذا كان DIC غير معروف، أو كانت التركيزات الفعلية غير مهمة، فيمكن رسم هذه النسب بدلاً من ذلك.

^{تُظهر هذه} المعادلات الثلاث أن منحنيات CO₂ _و HCO₃⁻ تتقاطع عند [H⁺ ^] _{eq =} K₁ ، _وأن منحنيات HCO₃⁻ و CO₂⁻ تتقاطع عند [H⁺]eq = ^K₂ . ^{وبالتالي} _، يمكن _{بسهولة إيجاد} قيم K₁ و K₂ المستخدمة لإنشاء مخطط بييروم من خلال قراءة التركيزات عند نقاط التقاطع هذه. يُظهر الرسم البياني المرفق مثالًا بمحور Y خطي. تتغير قيم K₁ _و K₂ ^، _{وبالتالي منحنيات مخطط} بييروم ، بشكل كبير مع درجة ^{الحرارة} والملوحة ^{. [} _٤ ]

لنفترض أن التفاعلات بين ثاني أكسيد الكربون وأيونات الهيدروجين وأيونات البيكربونات وأيونات الكربونات ، وكلها مذابة في الماء ، هي كما يلي:

لاحظ أن التفاعل 1 هو في الواقع مزيج من تفاعلين أوليين :

CO₂ +H₂ O⇌H₂ CO₃ ⇌H⁺+HCO ⁻ ₃

بافتراض أن قانون فعل الكتلة ينطبق على هذين التفاعلين، وأن الماء متوفر بكثرة ، وأن الأنواع الكيميائية المختلفة مختلطة جيدًا دائمًا، فإن معادلات معدل التفاعل لهما هي

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=-k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\end{aligned}}}$

حيث يرمز [ ] إلى التركيز ، و t إلى الزمن، و K ₁ و k _{−1 هما ثابتا} التناسب المناسبان للتفاعل 1 ، ويُطلق عليهما على التوالي ثابتا سرعة التفاعل الأمامي والعكسي لهذا التفاعل. (وبالمثل، K ₂ و k ₋₂ للتفاعل 2 ).

عند أي حالة اتزان ، تظل التراكيز ثابتة، وبالتالي فإن الطرف الأيسر من هذه المعادلات يساوي صفرًا. ومن ثم، من المعادلة الأولى من هذه المعادلات الأربع، فإن نسبة ثوابت سرعة التفاعل 1 تساوي نسبة تراكيزه عند الاتزان، وتُسمى هذه النسبة، _K1 ، ثابت الاتزان للتفاعل 1 .

${\displaystyle K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}]_{\text{eq}}[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}]_{\text{eq}}}{[{\textrm {CO}}_{2}]_{\text{eq}}}}}$

3

حيث يشير الرمز السفلي 'eq' إلى أن هذه هي تراكيز التوازن.

وبالمثل ، من المعادلة الرابعة لثابت التوازن K2 للتفاعل ₂ ،

${\displaystyle K_{2}={\frac {k_{2}}{k_{-2}}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}}}}$

4

إعادة ترتيب 3 يعطي

${\displaystyle \left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}={\frac {K_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}}$

5

وبإعادة ترتيب المعادلة 4 ، ثم التعويض بالمعادلة 5 ، نحصل على

${\displaystyle \left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}={\frac {K_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}={\frac {K_{1}K_{2}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}}$

6

يُعطى التركيز الكلي للكربون غير العضوي المذاب في النظام عن طريق التعويض في المعادلتين 5 و 6 :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textrm {DIC}}&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left(1+{\frac {K_{1}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}+{\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left({\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\end{aligned}}}$

بإعادة ترتيب هذه المعادلة نحصل على معادلة CO₂ :

${\displaystyle \left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}}}$

يتم الحصول على معادلات HCO ⁻ ₃ و CO ²⁻ ₃ عن طريق استبدال هذا في 5 و 6 .

• معادلة شارلوت
• مخطط غران (المعروف أيضًا باسم معايرة غران أو طريقة غران)
• معادلة هندرسون-هاسلبالش
• معادلة هيل (الكيمياء الحيوية)
• تحديد أنواع الأيونات
• مياه عذبة
• مياه البحر
• الدوران الحراري الملحي