التأين الكيميائي
التأين الكيميائي ( CI ) هو تقنية تأين لطيفة تُستخدم في مطياف الكتلة . [ 1 ] [ 2 ] وقد طُوّرت هذه التقنية لأول مرة على يد بيرنابي مونسون وفرانك إتش. فيلد عام 1966. [ 3 ] تُعدّ هذه التقنية فرعًا من كيمياء الأيونات والجزيئات الغازية. [ 2 ] تُؤيَّن جزيئات الغاز الكاشف (غالبًا الميثان أو الأمونيا) [ 4 ] عن طريق التأين الإلكتروني لتكوين أيونات الكاشف، التي تتفاعل بدورها مع جزيئات المادة المراد تحليلها في الحالة الغازية لتكوين أيونات المادة المراد تحليلها، والتي تُستخدم بدورها في التحليل بواسطة مطياف الكتلة. ومن بين الأنواع الشائعة لهذه التقنية: التأين الكيميائي السالب (NCI)، والتأين الكيميائي بتبادل الشحنات، والتأين الكيميائي عند الضغط الجوي (APCI)، والتأين الضوئي عند الضغط الجوي (APPI). تُستخدم مطيافية الكتلة CI على نطاق واسع في تحديد هوية المركبات العضوية ، وتوضيح بنيتها ، وقياس كميتها [ 5 ] ، فضلاً عن استخدامها في بعض التحليلات الكيميائية الحيوية. [ 5 ] يجب أن تكون العينات المراد تحليلها في حالة بخار، أو (في حالة السوائل أو المواد الصلبة) يجب تبخيرها قبل إدخالها إلى المصدر.
مبادئ التشغيل
تُضفي عملية التأين الكيميائي عمومًا طاقة أقل على جزيء المادة المراد تحليلها مقارنةً بالتأين بالصدم الإلكتروني (EI)، مما ينتج عنه تفتت أقل [ 2 ] وطيف أبسط عادةً . ويمكن التحكم في مقدار التفتت، وبالتالي مقدار المعلومات البنيوية الناتجة عن العملية، إلى حد ما عن طريق اختيار أيون الكاشف. [ 2 ] بالإضافة إلى بعض قمم أيونات التفتت المميزة، يحتوي طيف التأين الكيميائي عادةً على قمة أيون جزيئي بروتوني [M+1] + قابلة للتمييز ، مما يسمح بتحديد الكتلة الجزيئية . [ 6 ] لذا، يُعد التأين الكيميائي تقنية بديلة مفيدة في الحالات التي يُنتج فيها التأين بالصدم الإلكتروني تفتتًا مفرطًا للمادة المراد تحليلها، مما يؤدي إلى ضعف قمة الأيون الجزيئي أو غيابها تمامًا.
الأجهزة
يُشابه تصميم مصدر التأين الكيميائي (CI) في مطياف الكتلة تصميم مصدر التأين الإلكتروني (EI). ولتسهيل التفاعلات بين الأيونات والجزيئات، تُحفظ الحجرة محكمة الإغلاق نسبيًا عند ضغط يبلغ حوالي 1 تور. [ 7 ] تُنتَج الإلكترونات خارج حجم المصدر (عند ضغط منخفض يبلغ 10⁻⁴ تور [ 7 ] أو أقل) عن طريق تسخين سلك معدني مصنوع من التنجستن أو الرينيوم أو الإيريديوم . [ 5 ] تُدخَل الإلكترونات عبر فتحة صغيرة في جدار المصدر بطاقات تتراوح بين 200 و1000 إلكترون فولت [ 7 ] [ 8 ] بحيث تخترق مركز الحجرة على الأقل. [ 8 ] على عكس التأين الإلكتروني، لا يحتاج التأين الكيميائي إلى المغناطيس أو مصيدة الإلكترونات، لأن الإلكترونات لا تصل إلى نهاية الحجرة. العديد من المصادر الحديثة ثنائية أو مُدمجة من نوعي التأين الإلكتروني والتأين الكيميائي، ويمكن التبديل بين وضع التأين الإلكتروني ووضع التأين الكيميائي في ثوانٍ. [ 9 ]
الآلية
تتضمن تجربة التأين الكيميائي استخدام تفاعلات الحمض والقاعدة في الطور الغازي داخل الحجرة. تشمل بعض غازات الكاشف الشائعة: الميثان ، والأمونيا ، والماء ، والإيزوبيوتان . داخل مصدر الأيونات، يوجد غاز الكاشف بفائض كبير مقارنةً بالمادة المراد تحليلها. تعمل الإلكترونات الداخلة إلى المصدر بشكل أساسي على تأيين غاز الكاشف نظرًا لوجوده بفائض كبير مقارنةً بالمادة المراد تحليلها. تخضع أيونات الكاشف الأولية بعد ذلك لتفاعلات أيونية/جزيئية ثانوية (كما هو موضح أدناه) لإنتاج أيونات كاشف أكثر استقرارًا، والتي تصطدم في النهاية وتتفاعل مع جزيئات المادة المراد تحليلها ذات التركيز المنخفض لتكوين أيونات ناتجة. تحدث التصادمات بين أيونات الكاشف وجزيئات المادة المراد تحليلها عند طاقات قريبة من الطاقة الحرارية، بحيث تقتصر الطاقة المتاحة لتفتيت أيونات المادة المراد تحليلها على الطاقة الحرارية الناتجة عن تفاعل الأيون-الجزيء. بالنسبة لتفاعل نقل البروتون، فإن هذا هو ببساطة الفرق في ألفة البروتون بين جزيء الكاشف المتعادل وجزيء المادة المراد تحليلها المتعادل. [ 8 ] ينتج عن هذا تفتت أقل بكثير من تأين الإلكترون 70 إلكترون فولت (EI).
التفاعلات التالية ممكنة باستخدام غاز الميثان كغاز كاشف.
تكوين الأيونات الأولية
أيونات الكاشف الثانوي
![$$ {A}} _ {\smash[{t}]{5}}{\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}{\vphantom {A}}^{\bullet }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/67c907ac8f9b525447fb800d50422a1bc45d1b19)
![$$ {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{5}}{\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a5d326112e3aeb0e9e69e74c3cb6ad172c1818a9)
تكوين أيونات المنتج
- (البروتنة)
![{\displaystyle {\mathrm {M} {}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}[\mathrm {M} {}+{}\mathrm {H}]{\vphantom {A}}^{+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fbdf60d76f06803668a5ee2679ecda61dc97de5)
- (التجريد)
![{\displaystyle {\mathrm {AH} {}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}{\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{4}}{}+{}\mathrm {A} {\vفانتوم {A}}^{+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f146039bca3bd154317a38785445347607932673)
- (تكوين المركب الإضافي)
![{\displaystyle {\mathrm {M} {}+{}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightarrow } {[\mathrm {M} $$](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0414052cdb1ea3506bfafcc6f664ea42da620431)
- ( تبادل الرسوم )
إذا كان الأمونيا هو غاز الكاشف،
![$$ {A}} _ {\smash[{t}]{4}} {\ vphantom {A}} ^ {+} {}+ {} \ mathrm {NH} {\ vphantom {A}} _ {\ smash [{t}] {2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9654b4aef93536d07ed058edcb969d7f06e068e7)
![// {A}} _ {\smash[{t}]{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f0a515b4e70e4b3966fa4449353848cd0487dbe1)
بالنسبة للأيزوبيوتان كغاز كاشف،
![$$ {A}} _ {\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{10}}{\vphantom {A}}^{+\bullet }{}+{}2\,\mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}}({{}+{}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{7}}{\vphantom {A}}^{+}}{\text{وأيونات أخرى}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0e1c8604ecc94550e76219bf3bd2f6cb17c46d0)
![$$ {H} {\ vphantom {A}} _ {\ smash [{t}] {10}} {\ vphantom {A}} ^ {+ \ Bullet } {} \ mathrel {\ longrightarrow } {} \ mathrm {C} {\ vphantom {A}} _ {\ smash [{t}] {4}} \ mathrm {H} {\ vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{9}}{\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {C} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{8}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2293d46a1986750503da73c10a5e1e1bde1706f)
![$$ {A}}^{+}{}+{}\mathrm {C} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{8}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/084a84c2b21cd5896029ceca1a0e410b70782317)
التأين الكيميائي الذاتي ممكن إذا كان أيون الكاشف شكلاً متأيناً من المادة المراد تحليلها. [ 10 ]
المزايا والعيوب
إحدى المزايا الرئيسية للتأين الكيميائي (CI) مقارنةً بالتأين الإلكتروني (EI) هي انخفاض التفتت كما ذُكر سابقًا، مما ينتج عنه، بالنسبة للجزيئات الأكثر هشاشة، ذروة في طيف الكتلة تدل على الوزن الجزيئي للمادة المراد تحليلها. تُعد هذه ميزة خاصة للتطبيقات البيولوجية حيث لا يُنتج التأين الإلكتروني عادةً أيونات جزيئية مفيدة في الطيف. [ 8 ] تتميز الأطياف الناتجة عن التأين الكيميائي ببساطتها مقارنةً بأطياف التأين الإلكتروني، كما أن التأين الكيميائي قد يكون أكثر حساسية [ 5 ] من طرق التأين الأخرى، ويعود ذلك جزئيًا على الأقل إلى انخفاض التفتت الذي يُركز إشارة الأيون في عدد أقل من الذروات، وبالتالي ذروات أكثر كثافة. يمكن التحكم في مدى التفتت إلى حد ما عن طريق الاختيار المناسب لغازات الكاشف. [ 7 ] [ 8 ] علاوة على ذلك، غالبًا ما يُقترن التأين الكيميائي بتقنيات الفصل الكروماتوغرافي، مما يُحسّن من فائدته في تحديد المركبات. [ 11 ] وكما هو الحال مع التأين الإلكتروني، تقتصر هذه الطريقة على المركبات التي يمكن تبخيرها في مصدر الأيونات. قد يكون انخفاض درجة التفتت عيبًا نظرًا لقلة المعلومات الهيكلية المُقدمة. بالإضافة إلى ذلك، قد تتأثر درجة التفتت، وبالتالي طيف الكتلة، بظروف المصدر مثل الضغط ودرجة الحرارة ووجود الشوائب (مثل بخار الماء) فيه. ونظرًا لعدم إمكانية تكرار النتائج، لم يتم إنشاء مكتبات لأطياف التأين الكيميائي لتحديد المركبات. [ 8 ]
التطبيقات
يُعدّ مطياف الكتلة بالتأين الكيميائي أداةً مفيدةً في تحديد بنية المركبات العضوية. [ 3 ] ويُمكن تحقيق ذلك باستخدام التأين الكيميائي، لأنّ تكوين [M+1] + يُزيل جزيئًا مستقرًا، يُمكن استخدامه لتخمين المجموعات الوظيفية الموجودة. [ 3 ] إضافةً إلى ذلك، يُسهّل التأين الكيميائي الكشف عن قمة الأيون الجزيئي، نظرًا لانخفاض التجزئة. [ 3 ] كما يُمكن استخدام التأين الكيميائي لتحديد وقياس كمية المادة المراد تحليلها في العينة، وذلك بربط تقنيات الفصل الكروماتوغرافي بالتأين الكيميائي [ 3 ] مثل كروماتوغرافيا الغاز (GC) وكروماتوغرافيا السائل عالي الأداء (HPLC) والرحلان الكهربائي الشعيري (CE) . يُتيح ذلك التأين الانتقائي للمادة المراد تحليلها من خليط من المركبات، حيث يُمكن الحصول على نتائج دقيقة وموثوقة.
المتغيرات
التأين الكيميائي السالب
يكون التأين الكيميائي لتحليل الطور الغازي إما موجبًا أو سالبًا. [ 12 ] يمكن لجميع المواد التحليلية المتعادلة تقريبًا أن تُكوّن أيونات موجبة من خلال التفاعلات المذكورة أعلاه.
للحصول على استجابة باستخدام التأين الكيميائي السالب (NCI، أو NICI)، يجب أن يكون المُحلَّل قادرًا على إنتاج أيون سالب (تثبيت شحنة سالبة)، على سبيل المثال عن طريق تأين التقاط الإلكترون . ولأن ليس كل المُحلَّلات قادرة على ذلك، فإن استخدام NCI يوفر درجة معينة من الانتقائية غير متوفرة في تقنيات التأين الأخرى الأكثر شمولية (EI، PCI). يمكن استخدام NCI لتحليل المركبات التي تحتوي على مجموعات حمضية أو عناصر سالبة كهربائيًا (خاصة الهالوجينات). [ 6 ] : 23 علاوة على ذلك، يتميز التأين الكيميائي السالب بانتقائية أعلى وحساسية أكبر تجاه عوامل الأكسدة وعوامل الألكلة. [ 13 ]
نظراً للكهرسلبية العالية لذرات الهالوجينات ، يُعدّ التحليل الكيميائي بالتصادم السالب (NCI) خياراً شائعاً لتحليلها. ويشمل ذلك العديد من مجموعات المركبات، مثل ثنائي الفينيل متعدد الكلور (PCBs) [ 13 ] ، والمبيدات الحشرية ، ومثبطات اللهب [ 13 ] . معظم هذه المركبات ملوثات بيئية، ولذلك يُجرى جزء كبير من تحليل NCI في إطار التحليل البيئي. في الحالات التي تتطلب حدود كشف منخفضة للغاية، تُحلل المواد السامة البيئية، مثل المركبات الهالوجينية، وعوامل الأكسدة، وعوامل الألكلة [ 12 ] ، باستخدام كاشف التقاط الإلكترون الموصول بجهاز كروماتوغرافيا الغاز .
تتكون الأيونات السالبة من خلال التقاط رنيني لإلكترون ذي طاقة قريبة من الطاقة الحرارية، والتقاط تفكيكي لإلكترون ذي طاقة منخفضة، وعبر تفاعلات أيونية جزيئية مثل نقل البروتون، ونقل الشحنة، ونقل الهيدريد. [ 12 ] بالمقارنة مع الطرق الأخرى التي تستخدم تقنيات الأيونات السالبة، فإن تقنية التأين بالحث السالب (NCI) تتميز بمزايا عديدة، إذ يمكن رصد تفاعلية الأنيونات في غياب المذيب. كما يمكن تحديد ألفة الإلكترون وطاقات التكافؤات المنخفضة باستخدام هذه التقنية. [ 12 ]
التأين الكيميائي لتبادل الشحنات
يشبه هذا الأسلوب أيضًا التأين الكيميائي، ويكمن الاختلاف في إنتاج كاتيون جذري ذي عدد فردي من الإلكترونات. تُقصف جزيئات غاز الكاشف بإلكترونات عالية الطاقة، فتقوم أيونات غاز الكاشف الناتجة بانتزاع الإلكترونات من المادة المراد تحليلها لتكوين كاتيونات جذرية. ومن غازات الكاشف الشائعة الاستخدام في هذه التقنية: التولوين، والبنزين، وأكسيد النيتروجين، والزينون، والأرجون، والهيليوم.
يمكن التحكم في التفتت من خلال التحكم الدقيق في اختيار غازات الكاشف، ومراعاة الفرق بين طاقة الرنين للكاتيون الجذري لغاز الكاشف وطاقة تأين المادة المراد تحليلها. [ 7 ] وفيما يلي تفاعلات التأين الكيميائي بتبادل الشحنة.
التأين الكيميائي عند الضغط الجوي
يُطلق على التأين الكيميائي في تفريغ كهربائي عند الضغط الجوي اسم التأين الكيميائي عند الضغط الجوي (APCI)، والذي يستخدم عادةً الماء كغاز كاشف. يتكون مصدر APCI من مخرج كروماتوغرافيا سائلة ، وجهاز ترذيذ للمذيب، وأنبوب تبخير مُسخّن، وإبرة تفريغ كورونا، ومدخل ثقب صغير إلى فراغ يصل إلى 10⁻³ تور . [ 11 ] يكون المُحلَّل عبارة عن رذاذ غازي أو سائل، ويتم التأين باستخدام تفريغ كورونا عند الضغط الجوي. غالبًا ما تُقترن طريقة التأين هذه بالكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء، حيث يتم رش الطور المتحرك الذي يحتوي على المُحلَّل بمعدلات تدفق عالية من النيتروجين أو الهيليوم ، ويتعرض رذاذ الهباء الجوي لتفريغ كورونا لتكوين الأيونات. وهي مناسبة للمركبات الأقل قطبية والأقل استقرارًا حراريًا. يكمن الفرق بين APCI وCI في أن APCI يعمل تحت الضغط الجوي، حيث يكون معدل التصادمات أعلى. وهذا يُتيح تحسين الحساسية وكفاءة التأين. [ 7 ]
انظر أيضاً
مراجع
- ↑ فاليس إتش إم، ميلن جي دبليو، بيسانو جي جي، بروير إتش بي، بلوم إم إس، ماكونيل جي جي، براند جي، لو إن (1972). "التطبيقات البيولوجية لتحليل الطيف الكتلي باستخدام التأين الإلكتروني والتأين الكيميائي". التقدم الحديث في أبحاث الهرمونات 28 : 591-626 . PMID 4569234 .
- 1 2 3 4 فيلد، فرانك هـ. (2002). "مطيافية الكتلة بالتأين الكيميائي". حسابات البحوث الكيميائية . 1 (2): 42-49 . doi : 10.1021/ar50002a002 .
- 1 2 3 4 5 أليكس ج. هاريسون (15 يونيو 1992). مطيافية الكتلة بالتأين الكيميائي، الطبعة الثانية . مطبعة سي آر سي. ص 1–. ISBN 978-0-8493-4254-7.
- ↑ "مرفق قياس الطيف الكتلي | CI" . www.chm.bris.ac.uk. تاريخ الاسترجاع: 30 أبريل 2022 .
- هانت ، دونالد ف.؛ ماكوين، تشارلز ن.؛ هارفي، ت. مايكل. (2002). "مطيافية الكتلة بالتأين الكيميائي الموجب والسالب باستخدام مصدر أيونات تفريغ تاونسند". الكيمياء التحليلية . 47 ( 11): 1730-1734 . doi : 10.1021 /ac60361a011 .
- 1 2 دي هوفمان، إدموند؛ فينسنت ستروبانت (2003). مطيافية الكتلة: المبادئ والتطبيقات (الطبعة الثانية ). تورنتو: جون وايلي وأولاده المحدودة. ص 14. ISBN 978-0-471-48566-7.
- 1 2 3 4 5 6 داس، شبيل (2007). أساسيات قياس الطيف الكتلي المعاصر ([Online-Ausg.]. ed.). هوبوكين، نيوجيرسي: وايلي إنترساينس. رقم ISBN 9780470118498.
- 1 2 3 4 5 6 فيستال، مارفن ل. (2000). "طرق توليد الأيونات" (ملف PDF) . المراجعات الكيميائية . 101 (2): 361-375 . doi : 10.1021/cr990104w . PMID 11712251 .
- ↑ غروس، جيه إتش (2004). قياس الطيف الكتلي . برلين، هايدلبرغ: سبرينغر. ص 331-354 . ISBN 978-3-642-07388-5.
- ↑ ساهبا غادري؛ بي إس كولكارني؛ إدوارد بي ليدفورد؛ تشارلز إل ويلكنز؛ مايكل إل غروس (1981). "التأين الكيميائي في مطيافية الكتلة بتحويل فورييه". الكيمياء التحليلية . 53 (3): 428-437 . doi : 10.1021/ac00226a011 .
- 1 2 بيردويل، ويليام كريج (2001-04-01). " مطيافية الكتلة الكيميائية للتأين بالضغط الجوي لتحليل الدهون". الدهون . 36 (4): 327-346 . doi : 10.1007/s11745-001-0725-5 . ISSN 0024-4201 . PMID 11383683. S2CID 4017177 .
- 1 2 3 4 دوغيرتي، آر سي (1981). "مطيافية الكتلة بالتأين الكيميائي السالب: تطبيقات في الكيمياء التحليلية البيئية". مطيافية الكتلة الطبية الحيوية . 8 (7): 283-292 . doi : 10.1002/bms.1200080702 . PMID 7025931 .
- 1 2 3 دوغيرتي، رالف سي. (2002). "مطيافية الكتلة بالتأين الكيميائي السالب". الكيمياء التحليلية . 53 (4): 625-636 . doi : 10.1021/ac00227a003 .
فهرس
- هاريسون، أليكس ج. (1992). مطيافية الكتلة بالتأين الكيميائي ( الطبعة الثانية). بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي. رقم ISBN 9780849342547.
- هانت، دونالد ف.؛ ماكوين، تشارلز ن.؛ هارفي، ت. مايكل. (2002). "مطيافية الكتلة بالتأين الكيميائي الموجب والسالب باستخدام مصدر أيونات تفريغ تاونسند". الكيمياء التحليلية . 47 (11): 1730-1734 . doi : 10.1021/ac60361a011 .
- داس، شهابيل (2007). أساسيات قياس الطيف الكتلي المعاصر ([Online-Ausg.]. ed.). هوبوكين، نيوجيرسي: وايلي إنترساينس. رقم ISBN 9780470118498.
روابط خارجية
- مصدر أيوني
- مطياف الكتلة
- التقنيات العلمية