الجيوبوليمر

الوحدة الأساسية في بنية الجيوبوليمر هي مُركّب رباعي الأوجه يتكون من السيليكون أو الألومنيوم المرتبط بروابط تساهمية بأربع ذرات أكسجين. وينتج هيكل الجيوبوليمر عن الترابط بين هذه الرباعيات، مما يؤدي إلى شبكة ألومينوسيليكات ثلاثية الأبعاد، حيث تُوازن الشحنة السالبة المرتبطة بالألومنيوم رباعي الأوجه بواسطة نوع كاتيون صغير، غالباً ما يكون كاتيون فلز قلوي (Na+، K+، إلخ). غالباً ما تكون كاتيونات الفلزات القلوية هذه قابلة للتبادل الأيوني ، لأنها مرتبطة بالشبكة التساهمية الرئيسية، ولكن بروابط ضعيفة، على غرار الكاتيونات غير الهيكلية الموجودة في الزيوليت .

تُعرف عملية البلمرة الجيولوجية بأنها دمج العديد من الجزيئات الصغيرة المعروفة باسم الأوليغومرات في شبكة مترابطة تساهميًا. تتم هذه العملية التفاعلية عبر تكوين الأوليغومرات (ثنائي، ثلاثي، رباعي، خماسي) التي يُعتقد أنها تُساهم في تكوين البنية الفعلية للإطار الجزيئي الضخم ثلاثي الأبعاد، إما من خلال الإدماج المباشر أو من خلال إعادة الترتيب عبر الأنواع الأحادية. ^{[ 11 ]} يُطلق بعض كيميائيي البوليمرات الجيولوجية على هذه الأوليغومرات اسم "السيالات" وفقًا للمخطط الذي وضعه دافيدوفيتس، ^{[ 3 ]} على الرغم من أن هذا المصطلح ليس مقبولًا عالميًا في الأوساط البحثية، ويعود ذلك جزئيًا إلى الخلط بينه وبين الاستخدام السابق (1952) للكلمة نفسها للإشارة إلى أملاح جزيء حمض السياليك الحيوي المهم . ^{[ 6 ]}

تُظهر الصورة خمسة أمثلة على أنواع قليلة الوحدات من ألومينوسيليكات البوتاسيوم (مُصنّفة في الرسم التخطيطي وفقًا لتسمية بولي(سيالات) / بولي(سيالات-سيلوكسو))، وهي وسائط رئيسية في عملية البلمرة الجيولوجية لألومينوسيليكات البوتاسيوم. تُعدّ الكيمياء المائية لقليلات ألومينوسيليكات معقدة، ^{[ 12 ]} وتلعب دورًا هامًا في مناقشة تخليق الزيوليت، وهي عملية تشترك في العديد من التفاصيل مع البلمرة الجيولوجية.

مثال على عملية البلمرة الجيولوجية لمادة الميتاكاولين الأولية، في وسط قلوي ^{[ 13 ]}

تتضمن عملية التفاعل بشكل عام أربع مراحل رئيسية:

• التحلل القلوي للبنية الطبقية للكاولينيت المكلس
• تكوين الأنواع الأحادية والأنواع قليلة الوحدات
• في وجود زجاج الماء (سيليكات البوتاسيوم أو الصوديوم القابلة للذوبان)، يمكن أن تتشكل هياكل حلقية من الألومنيوم والسيليكون (على سبيل المثال، رقم 5 في الشكل)، حيث يتم تحرير الهيدروكسيد عن طريق تفاعلات التكثيف ويمكن أن يتفاعل مرة أخرى
• التبلور الجيولوجي ( التكثيف المتعدد ) إلى شبكات بوليمرية ثلاثية الأبعاد.

تتشابه عمليات التفاعل التي تتضمن مواد أولية أخرى من الألومينوسيليكات (مثل الرماد المتطاير منخفض الكالسيوم ، والزجاج المسحوق أو الصناعي، والبوزولان الطبيعي) بشكل عام مع الخطوات الموضحة أعلاه.

تُشكّل عملية البلمرة الجيولوجية هياكل ألومينوسيليكاتية تُشبه تلك الموجودة في بعض المعادن المُكوّنة للصخور، ولكنها تفتقر إلى الترتيب البلوري بعيد المدى، وتحتوي عمومًا على الماء في مواقع مرتبطة كيميائيًا (مجموعات الهيدروكسيل) وفي صورة جزيئية كماء مسامي. يُمكن إزالة هذا الماء عند درجات حرارة أعلى من 100-200  درجة مئوية. يُعدّ تميؤ الكاتيونات ومواقع جزيئات الماء وحركتها في المسام أمرًا بالغ الأهمية للتطبيقات التي تتطلب درجات حرارة منخفضة، مثل استخدام البوليمرات الجيولوجية كمواد إسمنتية. ^{[ 14 ] [ 15 ]} يُظهر الشكل بوليمرًا جيولوجيًا يحتوي على كلٍ من الماء المرتبط (مجموعات Si-OH) والماء الحر (على يسار الشكل). يرتبط بعض الماء بالهيكل كما هو الحال في الماء الزيوليتي، بينما يوجد جزء آخر في مسام أكبر حجمًا، ويمكن إطلاقه وإزالته بسهولة. بعد إزالة الهيدروكسيل (والتجفيف)، عادةً فوق 250  درجة مئوية، يمكن أن تتبلور الجيوبوليمرات عند درجات حرارة أعلى من 800-1000  درجة مئوية (اعتمادًا على طبيعة الكاتيون القلوي الموجود). ^{[ 16 ]}

• مواد البناء (على سبيل المثال، الطوب الطيني)
• الأسمنت والخرسانة منخفضة _{الانبعاثات} الكربونية
• احتواء النفايات المشعة والسامة

• مواد مقاومة للحريق، عزل حراري، رغوة
• بلاط سيراميك منخفض الطاقة ، مواد مقاومة للحرارة ، مواد مقاومة للصدمات الحرارية
• أنظمة الراتنج عالية التقنية، والدهانات، والمواد الرابطة، والجص
• التقنيات الحيوية (مواد للتطبيقات الطبية)
• صناعة المسابك (الراتنجات)، أدوات تصنيع مركبات الألياف العضوية
• مواد مركبة لإصلاح البنية التحتية وتقويتها
• مركبات ألياف الكربون عالية التقنية المقاومة للحريق والحرارة، تُستخدم في تصميمات الطائرات والسيارات الداخلية.

• تحف حجرية مزخرفة، فنون وديكور
• التراث الثقافي وعلم الآثار وتاريخ العلوم

في السنوات الأخيرة، ازداد الاهتمام البحثي بالجيوبوليمرات. وفيما يلي أمثلة على الدراسات الحديثة:

• تطبيق معلقات الجيوبوليمر المخففة كمعالجة لتعديل الخشب (التمعدن) ^{[ 18 ] [ 19 ]}

يوجد بعض الالتباس في المصطلحات المستخدمة لوصف الجيوبوليمرات، والأسمنت والخرسانة المنشطة قلويًا، والمواد ذات الصلة، والتي وُصفت بأسماء متنوعة، بما في ذلك "خرسانة سيليكات التربة" و"أسمنت التربة". ^{[ 7 ]} كما أن المصطلحات المتعلقة بالمواد المنشطة قلويًا أو الجيوبوليمرات المنشطة قلويًا شائعة الاستخدام (وإن كانت محل نقاش). تشمل هذه الأسمنتات، التي يُشار إليها أحيانًا بالاختصار AAM، مجالات محددة مثل الخبث المنشط قلويًا، ورماد الفحم المتطاير المنشط قلويًا، وأنظمة الأسمنت المخلوطة المختلفة.

تستخدم عملية البلمرة الجيولوجية مكونات كيميائية قد تكون خطرة، ولذلك تتطلب بعض إجراءات السلامة. تصنف قواعد سلامة المواد المنتجات القلوية إلى فئتين: منتجات أكالة (يُشار إليها هنا باسم: المنتجات الضارة) ومنتجات مهيجة (يُشار إليها هنا باسم: المنتجات غير الضارة). ^{[ 21 ]}

يسرد الجدول بعض المواد الكيميائية القلوية وعلامات السلامة الخاصة بها. ^{[ 23 ]} يمكن أيضًا تسمية الكواشف القلوية التي تنتمي إلى الفئة الثانية (ذات الرقم الهيدروجيني الأقل ارتفاعًا) بأنها سهلة الاستخدام ، على الرغم من أن الطبيعة المهيجة للمكون القلوي وخطر استنشاق المساحيق لا يزالان يتطلبان اختيار واستخدام معدات الوقاية الشخصية المناسبة ، كما هو الحال في أي موقف يتم فيه التعامل مع المواد الكيميائية أو المساحيق.

تعتمد بعض أنواع الأسمنت المنشط بالقلويات ، كما هو موضح في العديد من الوصفات المنشورة (وخاصة تلك القائمة على الرماد المتطاير)، على استخدام سيليكات قلوية بنسب مولية SiO₂ _: M₂O _​​أقل من 1.20، أو على هيدروكسيد الصوديوم المركز. ولا تُعتبر هذه الظروف سهلة الاستخدام كما هو الحال عند استخدام قيم pH أكثر اعتدالاً، وتتطلب مراعاة دقيقة لقوانين ولوائح وتوجيهات السلامة الكيميائية.

في المقابل، تتضمن تركيبات أسمنت الجيوبوليمر المستخدمة ميدانيًا عمومًا سيليكات قابلة للذوبان في القلويات بنسب مولية ابتدائية تتراوح بين 1.45 و1.95، وخاصةً بين 1.60 و1.85، أي ظروفًا ملائمة للاستخدام . وقد يحدث، لأغراض البحث، أن تحتوي بعض التركيبات المختبرية على نسب مولية تتراوح بين 1.20 و1.45.

طُوِّرت أنواعٌ تجاريةٌ من الأسمنت الجيوبوليمري في ثمانينيات القرن العشرين، من نوع (K,Na,Ca)-ألومينوسيليكات (أو "أسمنت جيوبوليمري قائم على الخبث")، وذلك نتيجةً للأبحاث التي أجراها جوزيف دافيدوفيتس وجيه إل سوير في شركة لون ستار إندستريز بالولايات المتحدة الأمريكية، وسُوِّقت تحت اسم أسمنت بيرامنت®. مُنحت براءة الاختراع الأمريكية رقم 4,509,985 في 9 أبريل 1985 بعنوان "بوليمر معدني عالي القوة مبكر". ^{[ 24 ]}

في التسعينيات، وباستخدام المعرفة المتعلقة بتخليق الزيوليت من الرماد المتطاير، قام كل من Wastiels et al. ^{[ 25 ]} و Silverstrim et al. ^{[ 26 ]} و van Jaarsveld و van Deventer ^{[ 27 ]} بتطوير أسمنتات جيوبوليمرية تعتمد على الرماد المتطاير.

تُعرف المواد القائمة على الرماد المتطاير السيليسي (EN 197)، والذي يُطلق عليه أيضًا اسم الفئة F (ASTM C618):

• الجيوبوليمر المصنوع من الرماد المتطاير المنشط بالقلويات: ^{[ 28 ]}

في كثير من الحالات (وليس كلها)، يتطلب الأمر معالجة حرارية عند درجة حرارة 60-80 درجة مئوية؛ لا يُصنع بشكل منفصل كإسمنت، بل يُنتج مباشرةً كخرسانة أساسها الرماد المتطاير. هيدروكسيد الصوديوم + الرماد المتطاير: جزيئات رماد متطاير متفاعلة جزئيًا مغمورة في هلام ألومينوسيليكاتي بنسبة سيليكون إلى ألومنيوم تتراوح بين 1 و2، من النوع الزيوليتي ( شابازيت الصوديوم وسوداليت ).

• أسمنت الجيوبوليمر القائم على الخبث/الرماد المتطاير: ^{[ 29 ]}

تصلّب الأسمنت في درجة حرارة الغرفة. محلول سيليكات المعادن القلوية + خبث أفران الصهر + الرماد المتطاير: جزيئات الرماد المتطاير مغمورة في مصفوفة جيوبوليمرية بنسبة سيليكون إلى ألومنيوم تقارب 2. يمكن إنتاجه باستخدام محاليل تنشيط "سهلة الاستخدام" (ليست ذات درجة حموضة عالية للغاية).

تتشابه خصائص أسمنت الجيوبوليمر القائم على "الفيري-سيالات" المحتوي على الحديد مع خصائص أسمنت الجيوبوليمر القائم على الصخور، ولكنه يتضمن عناصر جيولوجية، أو خبثًا معدنيًا، غنيًا بأكسيد الحديد. التركيب الكيميائي المفترض للمادة الرابطة هو (Ca,K)-(Fe-O)-(Si-O-Al-O). ^{[ 30 ]}

يمكن تكوين الأسمنت الجيوبوليمري القائم على الصخور عن طريق تفاعل المواد البوزولانية الطبيعية في ظل ظروف قلوية، ^{[ 31 ]} ويمكن أيضًا إنتاج الجيوبوليمرات المشتقة من الطين المكلس (مثل الميتاكاولين) في شكل أسمنت.

يمكن تصميم أسمنت الجيوبوليمر بحيث تكون انبعاثات _ثاني أكسيد الكربون الناتجة عنه أقل مقارنةً بالمواد الأخرى شائعة الاستخدام، مثل أسمنت بورتلاند العادي. ^{[ 32 ]} يستخدم الجيوبوليمر في تصنيعه منتجات ثانوية/نفايات صناعية تحتوي على أطوار ألومينوسيليكاتية، مما يقلل من انبعاثات ثاني أكسيد الكربون _، وبالتالي يقلل من قدرته على إحداث الاحتباس الحراري . ^{[ 33 ]} مع ذلك، لا تزال الانبعاثات تنجم عن مراحل مختلفة من إنتاج خرسانة الجيوبوليمر. يتطلب استخراج ومعالجة المواد الخام، مثل الرماد المتطاير والخبث والميتاكاولين، طاقةً ويساهم في انبعاثات ثاني أكسيد الكربون _، على الرغم من أنها غالبًا ما تكون منتجات ثانوية صناعية ذات تأثير بيئي أقل من إنتاج الكلنكر في خرسانة بورتلاند. ^{[ 34 ]} يُعد إنتاج المنشطات القلوية، مثل هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) وسيليكات الصوديوم، مصدرًا هامًا للانبعاثات في تصنيع خرسانة الجيوبوليمر، إذ يتطلب معالجةً في درجات حرارة عالية ويساهم في زيادة قدرة الاحتباس الحراري. ^{[ 34 ]} بالإضافة إلى ذلك، يُمكن أن يُساهم استهلاك الطاقة أثناء الخلط والنقل والمعالجة، لا سيما عند استخدام درجات حرارة مرتفعة، في زيادة الانبعاثات. وبينما تُشير الدراسات إلى أن الخرسانة الجيوبوليمرية يُمكن أن تُقلل من إمكانية الاحترار العالمي بنسبة تصل إلى 64% مُقارنةً بالخرسانة البورتلاندية من خلال اختيار المواد واستخدام المُنشطات على النحو الأمثل، فإن التأثير الإجمالي يعتمد على التركيبة المُحددة وطرق المعالجة المُستخدمة. ^{[ 34 ]}

على الرغم من أن الخرسانة الجيوبوليمرية تتميز عمومًا بانخفاض قدرتها على إحداث الاحتباس الحراري مقارنةً بالخرسانة البورتلاندية العادية، إلا أن تأثيرها البيئي يختلف باختلاف المواد الخام والمنشطات المستخدمة. ^{[ 34 ]} وعلى وجه الخصوص، يلعب إنتاج المنشطات القلوية، مثل هيدروكسيد الصوديوم، دورًا حاسمًا في تحديد الاستدامة الشاملة للخرسانة الجيوبوليمرية. تُظهر دراسة تقييم دورة الحياة (LCA) التي أجراها سالاس وآخرون (2018) أن إنتاج هيدروكسيد الصوديوم يُعد عاملًا رئيسيًا في التأثير البيئي للخرسانة الجيوبوليمرية، نظرًا لكونه ضروريًا أيضًا لإنتاج سيليكات الصوديوم. ^{[ 35 ]} يؤثر مزيج الطاقة المستخدم في إنتاجها بشكل كبير على الانبعاثات، حيث أدى مزيج عام 2018 (85% طاقة كهرومائية) إلى خفض التأثيرات بنسبة 30-70% مقارنةً بمزيج عام 2012 (62% طاقة كهرومائية). ^{[ 35 ]} كما يؤثر مصدر هيدروكسيد الصوديوم على استدامة الخرسانة الجيوبوليمرية، حيث أدى الإنتاج باستخدام الطاقة الشمسية القائمة على الملح والطاقة الكهرومائية إلى خفض قدرتها على إحداث الاحتباس الحراري بنسبة 64% مقارنةً بالخرسانة التقليدية. ^{[ 35 ]} مع ذلك، يتميز الخرسانة الجيوبوليمرية بقدرة أكبر على استنزاف طبقة الأوزون نتيجة انبعاثات مركبات الكلوروفلوروكربون من عملية الكلور القلوي، وهو عيب غير موجود في إنتاج الخرسانة التقليدية. ^{[ 35 ]} وتختلف التأثيرات البيئية الأخرى، حيث تتفوق الخرسانة الجيوبوليمرية قليلاً على الخرسانة التقليدية في استنزاف الوقود الأحفوري والتخثث، لكنها تُظهر أداءً أسوأ قليلاً في التحمض وتكوين المؤكسدات الكيميائية الضوئية. ^{[ 35 ]}

في يونيو 2012، نظمت مؤسسة ASTM الدولية ندوةً حول أنظمة الربط الجيوبوليمرية. وجاء في مقدمة الندوة: " عندما وُضعت مواصفات أداء أسمنت بورتلاند، كانت مواد الربط غير البورتلاندية نادرة... ويجري حاليًا إجراء المزيد من الأبحاث على مواد الربط الجديدة، مثل الجيوبوليمرات، وتسويقها كمنتجات متخصصة، واستكشاف استخدامها في الخرسانة الإنشائية. وتهدف هذه الندوة إلى إتاحة الفرصة لمؤسسة ASTM للنظر فيما إذا كانت معايير الأسمنت الحالية توفر، من جهة، إطارًا فعالًا لمزيد من البحث في مواد الربط الجيوبوليمرية، ومن جهة أخرى، حمايةً موثوقةً لمستخدمي هذه المواد ."

لا تتناسب معايير أسمنت بورتلاند الحالية مع أسمنت الجيوبوليمر، لذا يجب تطويرها من قبل لجنة مخصصة . ويتطلب ذلك وجود معايير قياسية لأسمنت الجيوبوليمر. حاليًا، يقدم كل خبير وصفته الخاصة بناءً على مواد خام محلية (نفايات، منتجات ثانوية، أو مستخلصات). ثمة حاجة لاختيار فئة أسمنت الجيوبوليمر المناسبة. وقد اقترح تقرير حالة البحث والتطوير في مجال الجيوبوليمر لعام 2012 ^{[ 36 ]} اختيار فئتين، وهما:

• أسمنت الجيوبوليمر من النوع 2 القائم على الخبث/الرماد المتطاير: يتوفر الرماد المتطاير في البلدان الناشئة الرئيسية؛
• أسمنت الجيوبوليمر القائم على الحديدوسيالات: هذه المادة الخام الجيولوجية الغنية بالحديد موجودة في جميع دول العالم.

بالإضافة إلى الكاشف الجيوبوليمري المناسب سهل الاستخدام.

على غرار الآثار البيئية، ينطوي إنتاج الخرسانة الجيوبوليمرية على بعض الآثار الصحية الهامة، ويرجع ذلك أساسًا إلى استخدام مواد قلوية مُنشِّطة مثل هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) وسيليكات الصوديوم (Na₂SiO₃). هذه المواد الكيميائية شديدة التآكل، وقد تُسبب حروقًا جلدية خطيرة، ومشاكل تنفسية، وتلفًا في العين في حال عدم التعامل معها بشكل صحيح. ^{[ 37 ]} إضافةً إلى ذلك، يُساهم تصنيع هيدروكسيد الصوديوم وسيليكات الصوديوم في انبعاثات غازات الاحتباس الحراري، ويُطلق ملوثات مرتبطة بتسمم الإنسان واستنزاف طبقة الأوزون. ^{[ 37 ]} كما يُشكل الرماد المتطاير وغبار السيليكا، الشائع استخدامهما في الخرسانة الجيوبوليمرية، مخاطر عند عدم إدارتهما بشكل سليم، إذ يُمكن أن تُساهم الجسيمات الدقيقة الناتجة عنهما في تلوث الغبار وأمراض الجهاز التنفسي. ^{[ 34 ]} مع ذلك، يُمكن للخرسانة الجيوبوليمرية أن تُوفر فوائد بيئية وصحية من خلال تحويل المنتجات الثانوية الصناعية عن مكبات النفايات، والحد من الانبعاثات الخطرة المرتبطة بإنتاج الأسمنت التقليدي. ^{[ 38 ]} بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يقلل اختيار بعض المواد الأولية والمنشطات القلوية من المخاطر الصحية المرتبطة بإنتاج الخرسانة الجيوبوليمرية. ^{[ 39 ]}

تتميز البوليمرات الجيولوجية المنتجة في درجة حرارة الغرفة بصلابتها وهشاشتها وقابليتها للصب وقوتها الميكانيكية العالية. يتيح هذا المزيج من الخصائص استخدامها في تطبيقات متنوعة تُستخدم فيها أنواع أخرى من السيراميك (مثل البورسلين ) بشكل تقليدي. وتتعلق بعض التطبيقات الأولى الحاصلة على براءات اختراع لمواد من نوع البوليمر الجيولوجي - والتي سبقت في الواقع صياغة مصطلح "البوليمر الجيولوجي" بعقود عديدة - باستخدامها في شمعات إشعال السيارات . ^{[ 41 ]}

من الممكن أيضاً استخدام الجيوبوليمرات كطريقة متعددة الاستخدامات لإنتاج السيراميك البلوري أو السيراميك الزجاجي ، وذلك بتشكيل الجيوبوليمر من خلال التصلب في درجة حرارة الغرفة، ثم تسخينه (تكليسه) عند درجة الحرارة اللازمة لتحويله من شكل الجيوبوليمر غير المنتظم بلورياً إلى الأطوار البلورية المطلوبة (مثل الليوسيت والبولوسيت وغيرها). ^{[ 42 ]}

في منتصف ثمانينيات القرن العشرين، قدّم جوزيف دافيدوفيتس أولى نتائج تحليلاته التي أجراها على عينات مأخوذة من أهرامات مصرية . وزعم أن المصريين القدماء استخدموا تفاعلًا جيوبوليمريًا لإعادة تجميع كتل الحجر الجيري. ^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]} لاحقًا، استكمل العديد من علماء المواد والفيزيائيين هذه الدراسات الأثرية ونشروا نتائج حول أحجار الأهرامات، زاعمين أصولًا اصطناعية. ^{[ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ]} مع ذلك، فقد لاقت نظريات الأصل الاصطناعي لأحجار الأهرامات معارضة شديدة من قِبل جيولوجيين وعلماء مواد وعلماء آثار آخرين. ^{[ 51 ]}

وقد زُعم أيضاً أن الأسمنت الجيري البوزولاني الروماني المستخدم في بناء بعض المنشآت الهامة، وخاصة الأعمال المتعلقة بتخزين المياه (الصهاريج، والقنوات المائية)، له أوجه تشابه كيميائية مع المواد الجيوبوليمرية. ^{[ 52 ]}