سداسي ميثيل فوسفوراميد

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

سداسي ميثيل فوسفوراميد ، والذي يُختصر غالبًا إلى HMPA ، هو فوسفوراميد ( أميد حمض الفوسفوريك ) صيغته الكيميائية [ (CH3 ) 2N ] 3PO . يُستخدم هذا السائل عديم اللون كمذيب في التخليق العضوي .

البنية والتفاعلية

HMPA هو أكسيد ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) فوسفين ، P(NMe 2 ) 3. ومثل أكاسيد الفوسفين الأخرى (مثل أكسيد ثلاثي فينيل فوسفين )، يحتوي الجزيء على نواة رباعية الأوجه ورابطة P=O مستقطبة للغاية، مع وجود شحنة سالبة كبيرة على ذرة الأكسجين.

عادةً ما تتحلل المركبات التي تحتوي على رابطة نيتروجين -فوسفور بواسطة حمض الهيدروكلوريك لتكوين أمين بروتوني وفوسفات.

يذيب أملاح المعادن القلوية [ 6 ] والمعادن القلوية، مكونًا محاليل زرقاء مستقرة لبضع ساعات. وتوجد إلكترونات مذابة في هذه المحاليل الزرقاء. [ 7 ]

التطبيقات

يُعدّ HMPA مذيبًا متخصصًا للبوليمرات والغازات والمركبات العضوية المعدنية . فهو يُحسّن انتقائية تفاعلات الليثيوم عن طريق تفكيك قليل الوحدات من قواعد الليثيوم مثل بوتيل الليثيوم . ولأن HMPA يُذيب الكاتيونات بشكل انتقائي، فإنه يُسرّع تفاعلات SN2 البطيئة عادةً عن طريق توليد المزيد من الأنيونات الحرة. وترتبط مراكز النيتروجين القاعدية في HMPA بقوة مع Li + . [ 8 ]

يُعد HMPA ربيطة في الكواشف المفيدة القائمة على معقدات بيروكسيد الموليبدينوم ، على سبيل المثال، يُستخدم MoO( O2 ) 2 (HMPA)(H2O ) كعامل مؤكسد في التخليق العضوي. [ 9 ]

كواشف بديلة

يمكن استخدام ثنائي ميثيل سلفوكسيد غالبًا كمذيب مساعد بدلًا من سداسي ميثيل فوسفوراميد (HMPA). كلاهما مستقبل قوي للروابط الهيدروجينية ، وترتبط ذرات الأكسجين فيهما بأيونات المعادن الموجبة . تشمل البدائل الأخرى لـ HMPA مركبات N , N′- رباعي ألكيل اليوريا، مثل ثنائي ميثيل بروبيلين يوريا (DMPU ) [ 10 ] [ 11 ] أو ثنائي ميثيل-2-إيميدازوليدينون (DMI) [12]. وقد ذُكر أن ثلاثي أميد حمض ثلاثي بيروليدينوفوسفوريك (TPPA) يُعد كاشفًا بديلًا جيدًا لـ HMPA في عمليات الاختزال باستخدام ثنائي يوديد الساماريوم [ 13 ] ، وكمضاف قاعدي لويس للعديد من التفاعلات التي تتضمن كيتيلات الساماريوم [ 14 ] .

سمية

مادة HMPA سامة بشكل طفيف فقط، ولكن ثبت أنها تسبب السرطان في الفئران. [ 8 ] يمكن تحليل مادة HMPA بواسطة حمض الهيدروكلوريك .

مراجع

  1. ↑ "مقدمة". تسمية الكيمياء العضوية: توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية والأسماء المفضلة 2013 (الكتاب الأزرق) . كامبريدج: الجمعية الملكية للكيمياء . 2014. الصفحات P001– P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ↑ غير مستحسن: انظر مرجع الكتاب الأزرق.
  3. ↑ يُستخدم هذا الاسم أيضًا للإشارة إلى ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) فوسفين
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 دليل الجيب للمخاطر الكيميائية الصادر عن المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH). "#0321" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
  5. ↑ هاينز، ويليام م. (2010). دليل الكيمياء والفيزياء (الطبعة 91 ). بوكا راتون، فلوريدا، الولايات المتحدة الأمريكية: مطبعة سي آر سي . ص 3-280. ISBN   978-1-43982077-3.
  6. ↑ لورز، دين سي؛ كوهوت، جون بي (1974). "مذيبات سداسي ميثيل فوسفوراميد لأملاح المعادن القلوية". مجلة الكيمياء غير العضوية والنووية . 36 (7): 1459-1460 . doi : 10.1016/0022-1902(74)80605-6 .
  7. ↑ غريمو، نوربرتو؛ راندلز، جون إي بي (1974). "الإلكترونات المذابة في سداسي ميثيل فوسفوراميد. الجزء 1 - موصلية محاليل الفلزات القلوية". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات فاراداي 1: الكيمياء الفيزيائية في الأطوار المكثفة . 70 : 1480-1487 . doi : 10.1039/F19747001480 .
  8. 1 2 دايكسترا، آر آر (2001). "هيكساميثيل فوسفوريك تراياميد". هيكساميثيل فوسفوريك تراياميد . موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . نيويورك، نيويورك: جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/047084289X.rh020 . ISBN 978-0471936237.
  9. ↑ ديكمان، مايكل هـ.؛ بوب، مايكل ت. (1994). "مركبات البيروكسو والسوبروكسو للكروم والموليبدينوم والتنغستن". المراجعات الكيميائية . 94 (3): 569-584 . doi : 10.1021/cr00027a002 .
  10. ↑ موخوبادياي، ت.؛ سيباخ، د. (1982). "استبدال HMPT باليوريا الحلقية DMPU كمذيب مساعد للنيوكليوفيلات والقواعد شديدة التفاعل" . هيلفيتيكا كيميكا أكتا . 65 (1): 385-391 . doi : 10.1002/hlca.19820650141 .
  11. ↑ بيك، أ.ك.؛ سيباخ، د. (2001). " N ، N′- ثنائي ميثيل بروبيلين يوريا". N،N′-ثنائي ميثيل بروبيلين يوريا . موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . نيويورك: جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/047084289X.rd366 . ISBN 978-0471936237.
  12. ↑ لو، تشي-تشو؛ تشاو، بي-مين (1990). "استبدال المذيب المسرطن HMPA بـ DMI في تخليق الفيرومون الجنسي للحشرات". مجلة علم البيئة الكيميائية . 16 (12): 3245-3253 . doi : 10.1007/BF00982095 . PMID 24263426. S2CID 9859086 .  
  13. ↑ ماكدونالد، كريس إي.؛ رامزي، جيريمي دي.؛ سامبسيل، ديفيد جي.؛ بتلر، جولي إيه.؛ سيتشيني، مايكل آر. (2010). "ثلاثي أميد حمض ثلاثي بيروليدينوفوسفوريك كمنشط في اختزالات ثنائي يوديد الساماريوم". رسائل عضوية . 12 (22): 5178-5181 . doi : 10.1021/ol102040s . PMID 20979412 . 
  14. ↑ بيرندت، ماتياس؛ هولمان، ألكسندرا؛ نيرمان، أندريه؛ بينتز، كريستوف؛ زيمر، راينهولد؛ ريسيج، هانز-أولريش (2012). "استبدال سداسي ميثيل فوسفوراميد (HMPA) في تفاعلات التكوير الحلقي المحفزة بثنائي يوديد الساماريوم وتفاعلات مركبات الليثيوم العضوية". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية . 2012 (7): 1299-1302 . doi : 10.1002/ejoc.201101830 . ISSN 1099-0690 . يمكن لمركب ثلاثي أميد حمض ثلاثي بيروليدينوفوسفوريك (TPPA) أن يحل محل سداسي ميثيل فوسفوراميد (HMPA) المسرطن كمادة مضافة قاعدية لويس في العديد من التفاعلات التي تتضمن كيتيلات الساماريوم. في معظم الحالات، تكون غلة وانتقائية تفاعلات التكوير الحلقي للكيتونات (غير)أريل، والألكينيل، والألكينيل متشابهة. 
  • "هيكساميثيل فوسفوراميد، رقم CAS 680-31-9" (ملف PDF) . تقرير عن المواد المسرطنة (  الطبعة الثانية عشرة). البرنامج الوطني لعلم السموم، وزارة الصحة والخدمات الإنسانية. 2011.
  • "هيكساميثيل فوسفوراميد" . دليل الجيب للمخاطر الكيميائية الصادر عن المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية . مراكز السيطرة على الأمراض والوقاية منها، وزارة الصحة والخدمات الإنسانية. 2011.
  • فهرس ميرك . المجلد  4761 (  الطبعة الثانية عشرة).