تخفيف النظائر

يُعدّ تحليل التخفيف النظائري طريقةً لتحديد كمية المواد الكيميائية. في أبسط صورها، تتضمن هذه الطريقة إضافة كميات معلومة من مادة مُخصّبة نظائريًا إلى العينة المراد تحليلها. يؤدي مزج المعيار النظائري مع العينة إلى "تخفيف" التخصيب النظائري للمعيار، وهذا ما يُشكّل أساس طريقة التخفيف النظائري. يُصنّف التخفيف النظائري كطريقة معايرة داخلية ، لأن المعيار (الشكل المُخصّب نظائريًا للمادة المراد تحليلها) يُضاف مباشرةً إلى العينة. إضافةً إلى ذلك، وعلى عكس طرق التحليل التقليدية التي تعتمد على شدة الإشارة، يستخدم التخفيف النظائري نسب الإشارة. وبفضل هاتين الميزتين، تُعتبر طريقة التخفيف النظائري من بين طرق القياس الكيميائي ذات أعلى مستوى من الدقة المترولوجية. ^{[ 1 ]}

النظائر هي أشكال مختلفة لعنصر كيميائي واحد ، تختلف في عدد النيوترونات . جميع نظائر العنصر الواحد لها نفس عدد البروتونات في كل ذرة . كلمة "نظير" مشتقة من الكلمتين اليونانيتين " isos " ( ἴσος ) بمعنى "متساوٍ" و " topos " ( τόπος ) بمعنى "مكان"، أي "المكان نفسه"؛ وبالتالي، فإن المعنى الكامن وراء هذه التسمية هو أن النظائر المختلفة لعنصر واحد تشغل نفس الموقع في الجدول الدوري .

يُعدّ التطبيق التحليلي لطريقة التتبع الإشعاعي بمثابة مقدمة لتقنية تخفيف النظائر. وقد طُوّرت هذه الطريقة في أوائل القرن العشرين على يد جورج دي هيفيسي، الذي نال جائزة نوبل في الكيمياء عام 1943 تقديراً لاكتشافه.

كان من أوائل تطبيقات التخفيف النظائري، باستخدام طريقة التتبع الإشعاعي، تحديد ذوبانية كبريتيد الرصاص وكرومات الرصاص عام 1913 على يد جورج دي هيفيسي وفريدريش أدولف بانيث . ^{[ 2 ]} وفي ثلاثينيات القرن العشرين، كان عالم الكيمياء الحيوية الأمريكي ديفيد ريتنبرغ رائدًا في استخدام التخفيف النظائري في الكيمياء الحيوية، مما أتاح إجراء دراسات تفصيلية لعمليات الأيض الخلوي. ^{[ 3 ]}

يُعد تخفيف النظائر مماثلاً لطريقة الوسم وإعادة الالتقاط ، والتي تُستخدم عادةً في علم البيئة لتقدير حجم السكان.

على سبيل المثال، لنفترض أننا نريد تحديد عدد الأسماك ( ن _أ ) في بحيرة. في هذا المثال، نفترض أن جميع الأسماك الأصلية في البحيرة زرقاء اللون. في زيارته الأولى للبحيرة، أضاف عالم بيئة خمس سمكات صفراء ( ن _ب = 5). في زيارته الثانية، اصطاد عالم البيئة عددًا من الأسماك وفقًا لخطة أخذ عينات ، ولاحظ أن نسبة الأسماك الزرقاء إلى الصفراء (أي الأصلية إلى الموسومة) هي 10:1. يمكن حساب عدد الأسماك الأصلية في البحيرة باستخدام المعادلة التالية:

${\displaystyle n_{\mathrm {A} }=n_{\mathrm {B} }\times {\frac {10}{1}}=50}$

هذه نظرة مبسطة لتخفيف النظائر، لكنها توضح السمات البارزة لهذه الطريقة. ينشأ وضع أكثر تعقيدًا عندما يصبح التمييز بين الأسماك الموسومة وغير الموسومة غير واضح. قد يحدث هذا، على سبيل المثال، عندما تحتوي البحيرة بالفعل على عدد قليل من الأسماك الموسومة من تجارب ميدانية سابقة؛ والعكس صحيح، حيث تحتوي كمية الأسماك الموسومة المضافة على عدد قليل من الأسماك غير الموسومة. في بيئة المختبر، قد تحتوي عينة مجهولة (البحيرة) على كمية من مركب موجود بشكل طبيعي في شكلين نظائريين رئيسيين (أزرق) وثانويين (أصفر). يمكن بعد ذلك إضافة معيار مُخصب بالشكل النظائري الثانوي إلى العينة المجهولة، والتي يمكن تحليلها لاحقًا. بالعودة إلى تشبيه الأسماك، يمكن استخدام التعبير التالي:

${\displaystyle n_{\mathrm {A} }=n_{\mathrm {B} }\times {\frac {R_{\mathrm {B} }-R_{\mathrm {AB} }}{R_{\mathrm {AB} }-R_{\mathrm {A} }}}\times {\frac {1+R_{\mathrm {A} }}{1+R_{\mathrm {B} }}}}$

حيث، كما هو موضح أعلاه، يمثل n _A و n _B عدد الأسماك في البحيرة وعدد الأسماك المضافة إلى البحيرة، على التوالي؛ R _A هي نسبة الأسماك الأصلية إلى الأسماك الموسومة في البحيرة قبل إضافة الأسماك الموسومة؛ R _B هي نسبة الأسماك الأصلية إلى الأسماك الموسومة في كمية الأسماك الموسومة المضافة إلى البحيرة؛ وأخيرًا، R _AB هي نسبة الأسماك الأصلية إلى الأسماك الموسومة التي تم اصطيادها خلال الزيارة الثانية.

يُستخدم التخفيف النظائري بشكل شبه حصري مع مطياف الكتلة في التطبيقات التي تتطلب دقة عالية. فعلى سبيل المثال، تعتمد جميع معاهد القياس الوطنية بشكل كبير على التخفيف النظائري عند إنتاج مواد مرجعية معتمدة. بالإضافة إلى التحليل عالي الدقة، يُستخدم التخفيف النظائري عند انخفاض استخلاص المادة المراد تحليلها. وإلى جانب استخدام النظائر المستقرة، يمكن استخدام النظائر المشعة في التخفيف النظائري، وهو أمر شائع في التطبيقات الطبية الحيوية، مثل تقدير حجم الدم .

لنفترض وجود مادة طبيعية غنية بالنظير ⁱ A (يرمز لها بـ A)، ونفس المادة غنية بالنظير ^j A (يرمز لها بـ B). عندئذٍ، يُحلل الخليط الناتج لتحديد التركيب النظائري للمادة، R _AB = n ( ⁱ A) _AB / n ( ^j A) _AB . إذا عُرفت كمية المادة المُخصبة نظائريًا ( n _B )، يُمكن الحصول على كمية المادة في العينة ( n _{A ):} ^{[ 4 ]}

${\displaystyle n_{\mathrm {A} }=n_{\mathrm {B} }{\frac {R_{\mathrm {B} }-R_{\mathrm {AB} }}{R_{\mathrm {AB} }-R_{\mathrm {A} }}}\times {\frac {x(^{j}\mathrm {A} )_{\mathrm {B} }}{x(^{j}\mathrm {A} )_{\mathrm {A} }}}}$

هنا، R _A هي نسبة كمية النظائر للمادة التحليلية الطبيعية، R _A = n ( ⁱ A) _A / n ( ^j A) _A ، و R _B هي نسبة كمية النظائر للمادة التحليلية المخصبة بالنظائر، R _B = n ( ⁱ A) _B / n ( ^j A) _B ، و R _AB هي نسبة كمية النظائر للخليط الناتج، x ( ^j A) _A هي الوفرة النظيرية للنظير الأقل وفرة في المادة التحليلية الطبيعية، و x ( ^j A) _B هي الوفرة النظيرية للنظير الأكثر وفرة في المادة التحليلية المخصبة بالنظائر.

بالنسبة للعناصر التي لها نظيران مستقران فقط، مثل البورون أو الكلور أو الفضة، فإن معادلة التخفيف الفردي المذكورة أعلاه تتبسط إلى ما يلي:

${\displaystyle n_{\mathrm {A} }=n_{\mathrm {B} }{\frac {R_{\mathrm {B} }-R_{\mathrm {AB} }}{R_{\mathrm {AB} }-R_{\mathrm {A} }}}\times {\frac {1+R_{\mathrm {A} }}{1+R_{\mathrm {B} }}}}$

في تحليل كروماتوغرافيا الغاز النموذجي ، يمكن للتخفيف النظائري أن يقلل من عدم اليقين في نتائج القياس من 5% إلى 1%. كما يمكن استخدامه في مطياف الكتلة (المعروف باسم مطياف الكتلة بالتخفيف النظائري أو IDMS)، حيث يمكن تحديد النسبة النظائرية بدقة أفضل من 0.25% عادةً. ^{[ 5 ]}

تتطلب طريقة التخفيف الأحادي معرفة التركيب النظائري للمادة المُخصبة نظائريًا ( RB ₎ وكمية المادة المُخصبة المضافة ( nB ). يصعب تحديد هذين المتغيرين نظرًا لأن المواد المُخصبة نظائريًا متوفرة عادةً بكميات صغيرة ونقاوة مشكوك فيها. لذلك، قبل إجراء التخفيف النظائري على العينة، يتم تحديد كمية المادة المُخصبة مسبقًا باستخدام التخفيف _{النظائري} . تُسمى هذه الخطوة التحضيرية بالتخفيف النظائري العكسي ، وتتضمن استخدام معيار من المادة المُخصبة ذات التركيب النظائري الطبيعي (يُرمز لها بـ A*). وقد طُرحت هذه الطريقة لأول مرة في أربعينيات القرن العشرين ^{[ 10 ]} ، ثم طُوّرت في خمسينيات القرن العشرين ^{[ 11 ]،} ولا تزال وسيلة فعالة لتوصيف المواد الموسومة.

تحليل التخفيف النظائري العكسي للمادة التحليلية المخصبة:

${\displaystyle n_{\mathrm {B} }=n_{\mathrm {A*} }{\frac {R_{\mathrm {A*} }-R_{\mathrm {A*B} }}{R_{\mathrm {A*B} }-R_{\mathrm {B} }}}\times {\frac {x(^{j}\mathrm {A} )_{\mathrm {A*} }}{x(^{j}\mathrm {A} )_{\mathrm {B} }}}}$

تحليل التخفيف النظائري للمادة المراد تحليلها:

${\displaystyle n_{\mathrm {A} }=n_{\mathrm {B} }{\frac {R_{\mathrm {B} }-R_{\mathrm {AB} }}{R_{\mathrm {AB} }-R_{\mathrm {A} }}}\times {\frac {x(^{j}\mathrm {A} )_{\mathrm {B} }}{x(^{j}\mathrm {A} )_{\mathrm {A} }}}}$

بما أن التركيب النظائري لـ A و A* متطابق، فإن الجمع بين هذين التعبيرين يلغي الحاجة إلى قياس كمية المعيار المخصب المضاف ( nB ₎ :

${\displaystyle n_{\mathrm {A} }=n_{\mathrm {A*} }{\frac {R_{\mathrm {A*} }-R_{\mathrm {A*B} }}{R_{\mathrm {A*B} }-R_{\mathrm {B} }}}\times {\frac {R_{\mathrm {B} }-R_{\mathrm {AB} }}{R_{\mathrm {AB} }-R_{\mathrm {A} }}}}$

يمكن تصميم طريقة التخفيف المزدوج بحيث يكون التركيب النظائري للمزيجين، A+B و A*+B، متطابقًا، أي R AB ₌ R A _*B . هذا الشرط، وهو التطابق التام للتخفيف النظائري المزدوج، يبسط المعادلة أعلاه بشكل كبير: ^{[ 12 ]}

${\displaystyle n_{\mathrm {A} }=n_{\mathrm {A*} }\;(R_{\mathrm {A*B} }=R_{\mathrm {AB} }\land R_{\mathrm {A*} }=R_{\mathrm {A} })}$

لتجنب تلوث مطياف الكتلة بالنظير المُخصب، يمكن قياس مزيج إضافي من المعيار الأساسي (A*) والنظير المُخصب (B) بدلاً من قياس النظير المُخصب (B) مباشرةً. طُرح هذا النهج لأول مرة في سبعينيات القرن الماضي وطُوّر في عام 2002. ^{[ 13 ]}

لا يستخدم العديد من المحللين المعادلات التحليلية لتحليل التخفيف النظائري. بدلاً من ذلك، يعتمدون على بناء منحنى معايرة من مخاليط المعيار الأولي الطبيعي (A*) والمعيار المُخصب نظائريًا (المُضاف، B). تُستخلص منحنيات المعايرة برسم نسب النظائر المقاسة في المخاليط المُحضرة مقابل النسبة المعروفة لكتلة العينة إلى كتلة محلول المُضاف في كل خليط. تُظهر رسومات معايرة التخفيف النظائري أحيانًا علاقات غير خطية، وفي الممارسة العملية، غالبًا ما يتم إجراء مطابقة متعددة الحدود لوصف هذه المنحنيات تجريبيًا. ^{[ 14 ]}

عندما تكون منحنيات المعايرة غير خطية بشكل ملحوظ، يمكن تجاوز عملية التوفيق التجريبي متعدد الحدود واستخدام نسبة دالتين خطيتين (المعروفة باسم تقريب باديه ) والتي ثبت أنها تصف انحناء منحنيات تخفيف النظائر بدقة. ^{[ 15 ]}

• الجمع القياسي
• الخطة الداخلية
• مطياف الكتلة
• تحديد الموقع وإعادة الالتقاط
• مؤشر لينكولن