مونازيت

المونازيت معدن فوسفاتي ذو لون بني محمر في الغالب، ويحتوي على عناصر أرضية نادرة . ونظرًا لتنوع تركيبه، يُعتبر المونازيت مجموعة من المعادن. وأكثر أنواع هذه المجموعة شيوعًا هو المونازيت-(Ce) ، أي المعدن الغني بالسيريوم.

هناك خمسة أنواع مختلفة شائعة من المونازيت، اعتمادًا على الكميات النسبية للعناصر الأرضية النادرة في المعدن: ^{[ 3 ]}

• المونازيت-(Ce) ، ( Ce ، La ، Nd ، Th ) PO ₄ (العضو الأكثر شيوعًا) ^{[ 4 ]}
• المونازيت-(La) , (La,Ce,Nd)PO ₄
• المونازيت-(Nd) , (Nd,La,Ce)PO ₄
• مونازيت-(Sm) ، ( Sm ، Gd ،Ce ،Th)PO ₄
• مونازيت-(Gd) ، PO ₄ ^{[ 5 ]}

يُعدّ المونازيت-(Ce) الأكثر شيوعًا في هذه المجموعة. ^{[ 4 ]} ويتواجد عادةً على شكل بلورات صغيرة معزولة . تبلغ صلابته من 5.0 إلى 5.5 على مقياس موس لصلابة المعادن ، كما تبلغ كثافته النوعية (أو كثافته النسبية) من 5 إلى 5.5 أيضًا. ^{[ 4 ]}

العناصر بين قوسين مُدرجة حسب نسبتها النسبية داخل المعدن: اللانثانوم هو أكثر عناصر الأرض النادرة شيوعًا في المونازيت (La)، وهكذا. يوجد السيليكا ( SiO₂ ₎ بكميات ضئيلة، بالإضافة إلى كميات صغيرة من اليورانيوم والثوريوم . نظرًا لتحلل الثوريوم واليورانيوم بواسطة جسيمات ألفا ، يحتوي المونازيت على كمية كبيرة من الهيليوم ، والتي يمكن استخلاصها بالتسخين. ^{[ 6 ]}

التحليلات التالية خاصة بالمونازيت من: (1) مقاطعة بيرك، كارولاينا الشمالية ، الولايات المتحدة الأمريكية؛ (2) أرندال ، النرويج؛ (3) إيمافيل، نيو ساوث ويلز ، أستراليا. ^{[ 7 ]}

		أنا.	ثانياً.	ثالثًا.
خامس أكسيد الفوسفور ( P2O5 )		29.28	27.55	25.09
أكسيد السيريوم ( Ce2O3 )​		31.38	29.20	36.64
أكسيد اللانثانم ( La 2 O 3 ) أكسيد الديديميوم ( Di 2 O 3 )	${\displaystyle {\Big \}}}$	30.88	26.26	30.21
أكسيد الإيتريوم ( Y2O3 )​		—	3.82	—
أكسيد الثوريوم ( ThO2 )		6.49	9.57	1.23
السيليكا ( SiO2 )		1.40	1.86	3.21
الألومينا ( Al2O3 )​​		—	—	3.11
أكسيد الحديد ( Fe2O3 )​		—	1.13	—
الجير (CaO)		—	0.69	—
الماء ( H2O )​		0.20	0.52	—
		99.63	100.60	99.49
الكثافة النوعية		5.10	5.15	5.001

يُعدّ المونازيت خامًا هامًا للثوريوم، ^{[ 8 ]} واللانثانوم، والسيريوم. ^{[ 9 ]} وغالبًا ما يُوجد في رواسب الغرينية . تمتلك الهند ومدغشقر وجنوب إفريقيا رواسب كبيرة من رمال المونازيت، وتتميز الرواسب في الهند بغناها الشديد بهذا المعدن .

يُعدّ المونازيت معدنًا مشعًا لاحتوائه على الثوريوم، وفي حالات أقل شيوعًا، اليورانيوم. ويُمكّن التحلل الإشعاعي لليورانيوم والثوريوم إلى رصاص من تحديد عمر المونازيت باستخدام علم تحديد العمر الجيولوجي الخاص به . غالبًا ما تحتوي بلورات المونازيت على مناطق متعددة متميزة تشكلت عبر أحداث جيولوجية متتالية أدت إلى تبلور المونازيت. ^{[ 10 ]} ويمكن تحديد عمر هذه المناطق لفهم التاريخ الجيولوجي للصخور المحيطة بها.

اسم المونازيت مشتق من اليونانية القديمة : μονάζειν ، والمُحَوَّلة بالحروف اللاتينية :  monázein (أن يكون منعزلاً)، عبر الألمانية Monazit ، في إشارة إلى بلوراته المنفردة. ^{[ 11 ]}

تتخذ جميع مركبات المونازيت نفس البنية، مما يعني أن ترابط الذرات مشابه جدًا لمركبات أخرى من النوع M(III)PO₄ _. تتميز مراكز M(III) بمجال تنسيق مشوه محاط بثمانية أكاسيد بمسافات M–O تبلغ حوالي 2.6 أنغستروم. أيون الفوسفات رباعي الأوجه، كالمعتاد. يُلاحظ النمط البنيوي نفسه في كرومات الرصاص ( PbCrO₄ ). ^[ ₁₂ ^{] كما يشترك المونازيت في العديد من أوجه} التشابه البنيوية مع الزركون ، والزينوتيم ، والشيليت ، والأنهيدريت ، والباريت ، والرابودوفان. ^{[ 13 ]}

رُصد رمل المونازيت من البرازيل لأول مرة في الرمال المحمولة في حمولة السفن بواسطة كارل أوير فون ويلسباخ في ثمانينيات القرن التاسع عشر. كان فون ويلسباخ يبحث عن الثوريوم لأغطية المصابيح المتوهجة التي اخترعها حديثًا . وسرعان ما اعتُمد رمل المونازيت كمصدر للثوريوم، وأصبح أساس صناعة العناصر الأرضية النادرة. ^{[ 14 ]}

استُخرج رمل المونازيت لفترة وجيزة في ولاية كارولاينا الشمالية بالولايات المتحدة، ولكن بعد ذلك بوقت قصير، اكتُشفت رواسب واسعة النطاق في جنوب الهند. هيمن المونازيت البرازيلي والهندي على هذه الصناعة قبل الحرب العالمية الثانية. ^{[ 15 ]} بعد الحرب العالمية الثانية، انتقل تعدين المونازيت إلى جنوب إفريقيا. ^{[ 14 ]}

في عام 1904، اكتشف تي إتش لابي ودوغلاس ماوسون أول خام يحتوي على الراديوم في أستراليا، وذلك من ^{خلال تحليل عينات من المونازيت جُمعت من منطقة بيلبارا في غرب أستراليا. [ 16] [17] [16]} أُجريت الاختبارات على العينات في مختبر ^{الهندسة بجامعة سيدني . وقدّم إيدجوورث ديفيد} عرضًا رسميًا لبحثهما الذي يصف نتائجهما أمام الجمعية الملكية لنيو ساوث ويلز في 5 أكتوبر 1904. ^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} وتوجد رواسب كبيرة من المونازيت في أستراليا.

كان المونازيت المصدر التجاري الوحيد المهم لللانثانيدات ، ولكن بسبب المخاوف المتعلقة بالتخلص من نواتج تحلل الثوريوم المشعة، حلّ الباستنازيت محل المونازيت في إنتاج اللانثانيدات في ستينيات القرن الماضي نظرًا لانخفاض محتواه من الثوريوم. وقد يؤدي تزايد الاهتمام بالثوريوم في مجال الطاقة النووية إلى إعادة المونازيت إلى الاستخدام التجاري.

بسبب كثافتها العالية، تتركز معادن المونازيت في الرمال الغرينية عند تحررها بفعل تجوية البغماتيت . وتُعرف هذه الرواسب باسم رواسب الغرينية ، وهي غالباً رمال شاطئية أو رمال شاطئية متحجرة، وتحتوي على معادن ثقيلة أخرى ذات أهمية تجارية، مثل الزركون والإلمنيت . ويمكن عزل المونازيت كمركز نقي تقريباً باستخدام الفصل بالجاذبية أو المغناطيسية أو الكهروستاتيكية.

تتكون رواسب رمال المونازيت في الغالب من تركيبة المونازيت-( Ce ). تحتوي اللانثانيدات في هذه الرواسب عادةً على حوالي 45-48% سيريوم ، وحوالي 24% لانثانوم ، وحوالي 17% نيوديميوم ، وحوالي 5% براسيوديميوم ، وكميات ضئيلة من الساماريوم والغادولينيوم والإتريوم . أما تركيزات اليوروبيوم فتكون منخفضة، حوالي 0.05%. تمت معالجة مونازيت "الصخر" الجنوب أفريقي، من ستينكامبسكراال ، في خمسينيات وأوائل ستينيات القرن الماضي من قبل قسم ليندسي الكيميائي التابع لشركة أمريكان بوتاس آند كيميكال ، التي كانت آنذاك أكبر منتج لللانثانيدات في العالم. وقد وفر مونازيت ستينكامبسكراال مصدراً لمجموعة اللانثانيدات الكاملة. إن التركيزات المنخفضة للغاية لأثقل اللانثانيدات في المونازيت تبرر تسميتها بـ"العناصر الأرضية النادرة"، وتتناسب أسعارها مع ذلك. يتفاوت محتوى الثوريوم في المونازيت، وقد يصل أحيانًا إلى 20-30%. المونازيت المستخرج من بعض الكربوناتيت أو من عروق خام القصدير البوليفية خالٍ تقريبًا من الثوريوم. مع ذلك، تحتوي رمال المونازيت التجارية عادةً على ما بين 6 و12% من أكسيد الثوريوم.

التكسير الحمضي

كانت الطريقة الأصلية لتكسير المونازيت لاستخلاص الثوريوم واللانثانيدات هي تسخينه مع حمض الكبريتيك المركز إلى درجات حرارة تتراوح بين 120 و150 درجة مئوية (250 و300 درجة فهرنهايت) لعدة ساعات. وقد أدت الاختلافات في نسبة الحمض إلى الخام ، ودرجة التسخين، وكمية الماء المضافة لاحقًا، إلى ظهور عدة طرق مختلفة لفصل الثوريوم عن اللانثانيدات. إحدى هذه الطرق تسببت في ترسب الثوريوم على شكل فوسفات أو بيروفوسفات خام، تاركةً محلولًا من كبريتات اللانثانيدات، والذي يمكن من خلاله ترسيب اللانثانيدات بسهولة على شكل كبريتات الصوديوم المزدوجة . أدت الطرق الحمضية إلى توليد كميات كبيرة من النفايات الحمضية، وفقدان محتوى الفوسفات من الخام.  

التكسير القلوي

تستخدم عملية أحدث محلول هيدروكسيد الصوديوم الساخن (73%) عند درجة حرارة 140 درجة مئوية (280 درجة فهرنهايت) . تسمح هذه العملية باستخلاص محتوى الفوسفات القيّم من الخام على شكل فوسفات ثلاثي الصوديوم بلوري . يمكن معالجة خليط هيدروكسيد اللانثانيد/الثوريوم بحمض الهيدروكلوريك للحصول على محلول كلوريدات اللانثانيد، ورواسب غير قابلة للذوبان من هيدروكسيد الثوريوم الأقل قاعدية.  

استخلاص المعادن الأرضية النادرة من خام المونازيت

تبدأ عملية استخلاص المعادن الأرضية النادرة من خام المونازيت بالهضم باستخدام حمض الكبريتيك، يليه الاستخلاص المائي. تتطلب هذه العملية العديد من عمليات التعادل والترشيح. ^{[ 22 ] [ 23 ]}

المنتجات النهائية الناتجة عن هذه العملية هي مركزات فوسفات الثوريوم، وهيدروكسيدات العناصر الأرضية النادرة، ومركزات اليورانيوم. وبناءً على أسعار السوق النسبية لليورانيوم والثوريوم والعناصر الأرضية النادرة، بالإضافة إلى توافر العملاء ولوجستيات التوصيل إليهم، قد يكون بيع بعض هذه المنتجات أو جميعها مجديًا اقتصاديًا، أو معالجتها لاحقًا لتصبح قابلة للتسويق، بينما تُعتبر منتجات أخرى مخلفات للتخلص منها. توجد نواتج تحلل اليورانيوم والثوريوم ، وخاصة الراديوم ، بكميات ضئيلة، وتشكل خطرًا إشعاعيًا سامًا. بينما يوجد الراديوم-228 (أحد نواتج تحلل الثوريوم) بكميات ضئيلة للغاية (أقل من ملليغرام واحد لكل طن متري من الثوريوم)، ويتحلل بنصف عمر يبلغ حوالي 5.75 سنة، يوجد الراديوم-226 بنسبة تزيد عن 300 ملليغرام لكل طن متري من اليورانيوم، وبسبب نصف عمره الطويل (حوالي 1600 سنة)، يبقى بشكل أساسي مع المخلفات. بما أن الراديوم يشكل أقل كبريتات المعادن القلوية الترابية قابلية للذوبان المعروفة، فإن كبريتات الراديوم ستكون موجودة بين منتجات الترشيح الصلبة بعد إضافة حمض الكبريتيك.

في دراستين، اختبرت إحداهما قدرات المونازيت الاصطناعي على تخزين النفايات المشعة عن طريق غمره في نظام مياه صرف صحي ملوثة لفترة طويلة، بينما قارنت الأخرى متانة البنية البلورية لمعادن متعددة، بحث الباحثون قدرة المونازيت على العمل كحامل للمنتجات الثانوية النووية الناتجة عن البلوتونيوم عالي الجودة في الأسلحة النووية الخارجة عن الخدمة والوقود المستهلك من المفاعلات النووية. وأظهرت نتائج الدراستين أن المونازيت يُعدّ من أفضل الخيارات للتخزين مقارنةً بزجاج البوروسيليكات المستخدم سابقًا.

قارنت إحدى الدراسات التي أُجريت في مختبر أوك ريدج الوطني في ولاية تينيسي ^{[ 24 ]} أداء المونازيت الاصطناعي مع زجاج البوروسيليكات في إدارة النفايات المشعة. تضمنت هذه التجربة نقع المونازيت الاصطناعي وزجاج البوروسيليكات في نفايات دفاعية مُحاكاة ملوثة من نهر سافانا لمدة 28 يومًا، حيث تم قياس معدلات التسرب من كلا المادتين خلال هذه الفترة. أظهرت النتائج أن المونازيت الاصطناعي مادة أكثر فعالية بكثير في احتواء النفايات المشعة نظرًا لانخفاض معدلات التسرب وبطء معدل التآكل.

في دراسة ثانية ^{[ 25 ]،} وُجد أن للمونازيت الطبيعي قدرةً مُعززةً على التعامل مع نواتج الإشعاع الثانوية، وذلك بفضل خاصية "مقاومة" الإشعاع، إذ يحافظ على بنيته البلورية بعد تعرضه لكميات كبيرة من إشعاع تحلل ألفا وتحوله إلى الحالة غير المتبلورة. ونظرًا لهذه المتانة العالية، يُعتبر المونازيت بديلاً أفضل من المعادن الأخرى المختبرة لاحتواء مواد مثل السترونتيوم المشع. كما أظهرت الدراسة أن للمونازيت الاصطناعي متانة مماثلة لمتانة العينات البلورية الطبيعية بعد تحوله الكامل إلى الحالة غير المتبلورة.

• JC Bailar et al., Comprehensive Inorganic Chemistry , Pergamon Press, 1973.
• RJ Callow, The Industrial Chemistry of the Lanthanons, Yttrium, Thorium and Uranium , Pergamon Press 1967. LCCN 67-14541 . 
• غوبتا، سي كيه ون. كريشنامورثي، علم المعادن الاستخلاصي للعناصر الأرضية النادرة ، مطبعة سي آر سي، 2005، رقم ISBN 0-415-33340-7.
• غوبتا، سي كي، وتي كي موخيرجي. علم استخلاص المعادن بالمعالجة المائية ، بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي، 1990. مطبوع.
• قائمة الأسعار، قسم ليندسي للمواد الكيميائية، شركة أمريكان بوتاس آند كيميكال، 1960.
• آر سي فيكري، كيمياء اللانثانونات ، باتروورثز وأكاديميك برس، 1953.

• مونازيت
• حالة غير عادية للمادة ( مؤرشفة بتاريخ 2021-09-02 في أرشيف الإنترنت ) قصيدة عن المونازيت بقلم روالد هوفمان
• "منجم المونازيت البريطاني، شيلبي، كارولاينا الشمالية" ضمن مجموعة دوروود باربور لبطاقات بريدية من كارولاينا الشمالية (P077)، الأرشيف الفوتوغرافي لمجموعة كارولاينا الشمالية، مكتبة ويلسون، جامعة كارولاينا الشمالية في تشابل هيل
• الإشعاع (في) الجنة – سر الرمال على يوتيوب ؛ الفيديو الثالث في سلسلة من الفيديوهات حول شاطئ مونازيت في البرازيل.
• المونازيت، والثوريوم، والميزوثوريوم (1915)