التبييض

في الكيمياء غير العضوية ، يُعرف التَأْوِيَة بأنها العملية التي تُكَوِّنُ من خلالها أيونات المعادن أكاسيدًا بوليمرية في المحلول المائي. ^{[ 1 ]} تُعد هذه الظاهرة مهمة لفهم العلاقة بين معقدات المعادن المائية وأكاسيد المعادن، والتي تُمثلها العديد من المعادن . ^{[ 2 ]}

عند درجة حموضة منخفضة، توجد العديد من أيونات المعادن في المحلول المائي على شكل معقدات مائية ذات الصيغة [M(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^. [ ^{3 ] ومع} زيادة درجة الحموضة، تتأين رابطة OH واحدة لتكوين معقد الهيدروكسيد ، وهو القاعدة المرافقة للمعقد المائي السداسي الأصلي .

[ M(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^⇌ [ M ( _H₂O ) _₅OH ] ^²⁺ + ^H⁺

إن المركب الهيدروكسو مهيأ للخضوع لعملية التحلل، والتي تبدأ بإزاحة جزيء ماء واحد بواسطة رابطة الهيدروكسيد على مركب آخر:

[ M(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ⁺ [ M ₍ H₂O ₎ ₅OH _] ²⁺ ^⇌ [ M₂ ( H₂O ₎ ₁₀ ₍ μ−OH) ] ^⁵⁺ + _H₂O

في هذا المنتج، تربط رابطة الهيدروكسيد بين المعدنين، ويرمز لهذه الرابطة بالرمز μ. في الأيون الناتج 5+، تكون جزيئات الماء المتبقية وروابط الهيدروكسو شديدة الحموضة، ويمكن أن تستمر عمليات التأين والتكثيف عند قيم pH أعلى.

إن تكوين ثنائي الأكسو هو عملية تسمى الأكسولة : ^{[ 4 ]}

2 [ L _n MOH] ⇌ L _n M−O−ML _n + H ₂ O ، حيث L = الرابط

في النهاية، تؤدي عمليتا الأكسدة والاختزال إلى أكاسيد المعادن :

2 [ M(H2O ₎ 6 _] 3+ ^→ M2O3 _{+ 9} H2O ₊ 6 H ⁺

تُعدّ عمليتا الأكسدة والاختزال مسؤولتين عن تكوين العديد من المواد الطبيعية والاصطناعية. وعادةً ما تكون هذه المواد بوليمرات غير قابلة للذوبان، ولكن بعضها، مثل متعددات الأكسوميتالات ، يكون منفصلاً وجزيئياً.

من التطبيقات التي يكون فيها التبلور مهمًا دباغة الجلود باستخدام كبريتات الكروم الثلاثي . يذوب هذا الملح ليعطي كاتيون سداسي أكوا كروم ثلاثي، [Cr(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^، وأنيونات الكبريتات. يعمل [Cr(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^كحمض وفقًا للتفاعل: ^{[ 5 ]}

[Cr(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^⇌ [ Cr(H₂O ₎ ₅OH _] ²⁺ ⁺ H⁺ ^; ثابت الاتزان ( _Keq ) ~ ^10⁻⁴ مولار

وبالتالي، فإن ارتفاع الرقم الهيدروجيني يُفضّل وجود [Cr(H₂O ₎ ₅OH _] ²⁺ ^. يمكن لهذا المركب الهيدروكسيلي أن يخضع لعملية الإضافة: ^{[ 6 ]}

[Cr(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ⁺ [Cr(H₂O ) _₅OH ] _²⁺ → ^[ (Cr(H₂O ₎ ₅ ₎ ₂ ₍ μ-OH)] ^⁵⁺ + _H₂O

2[Cr(H₂O ₎ ₅OH _] ²⁺ ^→ [(Cr(H₂O ) _₄ ) _₂ ( _μ -OH) _₂ ] ^⁴⁺ + 2 _H₂O

يُفضَّل تفاعل " الديول " (التفاعل الثاني) ويتسارع بفعل الحرارة وارتفاع الرقم الهيدروجيني. ويؤثر توازن هذين العاملين، درجة الحرارة والرقم الهيدروجيني للمحلول، بالإضافة إلى تركيز الكروم (III)، على استمرار بلمرة [(Cr(H₂O ₎ ₄ ₎ ₂ ₍ μ-OH) _₂ ] ^⁴⁺ . ^{[ ٧ ]} هيدروكسيد الكروم (III) قابل للأكسلة.

[(Cr(H₂O ₎ ₄ ₎ ₂ ₍ μ-OH) _₂ ] ^⁴⁺ → [(Cr(H₂O ₎ ₄ ₎ ₂ ₍ μ-O) _₂ ] ^²⁺ + ^2H⁺

تُعدّ نواتج الأكسولة أقل عرضةً للتفكك الحمضي من جسر الهيدروكسيل. وتُسهم التجمعات الناتجة في ربط البروتين أثناء الدباغة، ^{[ 8 ]} والتي تتضمن أساسًا ربط وحدات الكولاجين الفرعية. وتكون كيمياء [Cr(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^أكثر تعقيدًا في حمام الدباغة مقارنةً بالماء نظرًا لوجود مجموعة متنوعة من الروابط. تشمل بعض هذه الروابط أنيون الكبريتات، ومجموعات الكربوكسيل في الكولاجين، ومجموعات الأمين من السلاسل الجانبية للأحماض الأمينية ، بالإضافة إلى "عوامل الحجب". عوامل الحجب هي أحماض كربوكسيلية ، مثل حمض الأسيتيك ، تُستخدم لكبح تكوين سلاسل متعدد الكروم (III). تسمح عوامل الحجب للدباغ بزيادة الرقم الهيدروجيني لزيادة تفاعل الكولاجين دون تثبيط اختراق معقدات الكروم (III). يبلغ طول الروابط المتشابكة التي تُشكلها أنواع متعدد الكروم حوالي 17 أنغستروم. ^{[ 9 ] [ 10 ]}