التشتت

في الكيمياء ، يُعدّ التشتت مقياسًا لعدم تجانس أحجام الجزيئات أو الجسيمات في خليط. تُسمى مجموعة من الأجسام متجانسة إذا كانت لها نفس الحجم أو الشكل أو الكتلة. أما عينة الأجسام التي تختلف في توزيع الحجم والشكل والكتلة فتُسمى غير متجانسة . يمكن ^أن تكون الأجسام في أي شكل من أشكال التشتت الكيميائي ، مثل الجسيمات في الغرواني ، ^أو القطرات في السحابة، ^أو البلورات في الصخور، ^{أو جزيئات البوليمر الضخمة في المحلول} أو كتلة البوليمر الصلبة. يمكن وصف البوليمرات بتوزيع الكتلة الجزيئية ^{؛ ويمكن وصف مجموعة من الجسيمات بتوزيع الحجم ومساحة السطح و /} أو الكتلة؛ ويمكن وصف الأغشية الرقيقة بتوزيع سُمك الغشاء.

ألغى الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) استخدام مصطلح " مؤشر التشتت" (polydispersity index ) ، واستبدله بمصطلح "التشتت" (dispersity _{) ،} الذي يُرمز له بالرمز Đ (يُنطق "دي-ستروك" [4])، والذي يُمكن أن يُشير إما إلى الكتلة الجزيئية أو درجة البلمرة. يُمكن حسابه باستخدام المعادلة ĐM = Mw _{/ Mn، حيث Mw} ^{هي متوسط ​​الكتلة} _{المولية الوزنية وMn} هي متوسط ​​الكتلة _{المولية} العددية . كما يُمكن حسابه وفقًا لدرجة البلمرة، حيث ĐX = Xw / Xn ، حيث Xw _هي متوسط ​​درجة البلمرة الوزنية و _Xn هي متوسط ​​درجة البلمرة العددية. في بعض الحالات الحدية حيث ĐM = _ĐX ، يُشار إليه ببساطة بالرمز Đ . كما ألغى _{الاتحاد الدولي} للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) مصطلحي _{" أحادي} التشتت" (monodisperse )، الذي يُعتبر متناقضًا في حد ذاته، و" متعدد التشتت " (polydisperse) _، الذي يُعتبر زائدًا عن الحاجة، مفضلًا استخدام مصطلحي " متجانس" (uniform ) و" غير متجانس" ( non-uniform) . ومع ذلك، لا تزال المصطلحات أحادية التشتت ومتعددة التشتت تستخدم بشكل تفضيلي لوصف الجسيمات في الهباء الجوي .

يتكون البوليمر المتجانس (ويُشار إليه غالبًا بالبوليمر أحادي التشتت) من جزيئات لها نفس الكتلة. ^{[ 5 ]} جميع البوليمرات الطبيعية تقريبًا متجانسة. ^{[ 6 ]} يمكن تصنيع سلاسل بوليمرية اصطناعية شبه متجانسة من خلال عمليات مثل البلمرة الأنيونية ، وهي طريقة تستخدم محفزًا أنيونيًا لإنتاج سلاسل متقاربة في الطول. تُعرف هذه التقنية أيضًا باسم البلمرة الحية . وتُستخدم تجاريًا لإنتاج البوليمرات المتجانسة . يمكن إنشاء مجموعات متجانسة بسهولة من خلال استخدام التخليق القائم على القوالب، وهي طريقة شائعة في التخليق في تقنية النانو .

يُطلق على المادة البوليمرية مصطلح "متشتتة" أو "غير منتظمة" إذا تفاوتت أطوال سلاسلها ضمن نطاق واسع من الكتل الجزيئية. وهذه سمة مميزة للبوليمرات المصنعة. ^{[ 7 ]} كما تتميز المواد العضوية الطبيعية الناتجة عن تحلل النباتات وبقايا الخشب في التربة ( المواد الدبالية ) بطابع تشتت واضح. وينطبق هذا على أحماض الهيوميك وأحماض الفولفيك ، وهي مواد بوليمرية طبيعية ذات أوزان جزيئية أعلى وأقل على التوالي. وفي هذا السياق، تتراوح قيم التشتت بين 0 و1.

التشتت ( Đ )، المعروف أيضًا باسم مؤشر تعدد التشتت ( PDI ) أو مؤشر عدم التجانس، هو مقياس لتوزيع الكتلة الجزيئية في عينة بوليمر معينة . يتم حساب Đ (PDI) للبوليمر كما يلي :

${\displaystyle \quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }}$،

أين${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$هو متوسط ​​الوزن الجزيئي و${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$هو متوسط ​​الوزن الجزيئي العددي .${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$وهو أكثر حساسية للجزيئات ذات الكتلة الجزيئية المنخفضة، بينما${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$تكون أكثر حساسية للجزيئات ذات الكتلة الجزيئية العالية. يشير التشتت إلى توزيع الكتل الجزيئية الفردية في مجموعة من البوليمرات . قيمة Đ تساوي أو تزيد عن 1، ولكن مع اقتراب سلاسل البوليمر من طول سلسلة موحد، تقترب قيمة Đ من الواحد (1). ^{[ 8 ]} بالنسبة لبعض البوليمرات الطبيعية، تُعتبر قيمة Đ قريبة جدًا من الواحد.

تختلف قيم التشتت النموذجية باختلاف آلية البلمرة، وتتأثر بمجموعة متنوعة من ظروف التفاعل. في البوليمرات الاصطناعية، قد تختلف هذه القيمة اختلافًا كبيرًا تبعًا لنسبة المواد المتفاعلة ، ومدى اكتمال عملية البلمرة ، وما إلى ذلك. في بلمرة الإضافة النموذجية ، تتراوح قيمة Đ عادةً بين 5 و20. أما في بلمرة الخطوات النموذجية، فإن القيم الأكثر احتمالًا لـ Đ هي حوالي 2 ، حيث تحدد معادلة كاروثرز قيمة Đ بقيم 2 وما دونها.

تؤدي عملية البلمرة الحية ، وهي حالة خاصة من بلمرة الإضافة، إلى قيم قريبة جدًا من 1. وينطبق هذا أيضًا على البوليمرات البيولوجية، حيث يمكن أن يكون التشتت قريبًا جدًا من 1 أو مساويًا له، مما يشير إلى وجود طول واحد فقط من البوليمر.

تؤثر تفاعلات البلمرة التي تحدث في المفاعل أيضًا على تشتت البوليمر الناتج. بالنسبة لبلمرة الجذور الحرة الكتلية ذات التحويل المنخفض (<10%)، والبلمرة الأنيونية، وبلمرة النمو التدريجي ذات التحويل العالي (>99%)، ترد قيم التشتت النموذجية في الجدول أدناه. ^{[ 9 ]}

فيما يتعلق بمفاعلات الدفعات ومفاعلات التدفق الأنبوبي ، فإن تشتت البوليمرات في طرق البلمرة المختلفة متماثل. ويعود ذلك أساسًا إلى أن مفاعلات الدفعات تعتمد كليًا على زمن التفاعل، بينما تعتمد مفاعلات التدفق الأنبوبي على المسافة المقطوعة داخل المفاعل وطوله. ولأن الزمن والمسافة مرتبطان بالسرعة، يمكن تصميم مفاعلات التدفق الأنبوبي لمحاكاة مفاعلات الدفعات من خلال التحكم في سرعة المفاعل وطوله. أما مفاعلات الخزانات ذات التحريك المستمر ، فلها توزيع زمني للإقامة، ولا يمكنها محاكاة مفاعلات الدفعات أو مفاعلات التدفق الأنبوبي، مما قد يؤدي إلى اختلاف في تشتت البوليمر النهائي.

يعتمد تأثير نوع المفاعل على التشتت بشكل كبير على الأطر الزمنية النسبية المرتبطة بالمفاعل ونوع البلمرة. في بلمرة الجذور الحرة التقليدية، غالبًا ما يُتحكم في التشتت بنسبة السلاسل التي تنتهي عبر الترابط أو عدم التناسب. ^{[ 10 ]} يتميز معدل تفاعل بلمرة الجذور الحرة بسرعة فائقة، نظرًا لتفاعلية الجذور الوسيطة. عندما تتفاعل هذه الجذور في أي مفاعل، يكون عمرها، وبالتالي الوقت اللازم للتفاعل، أقصر بكثير من زمن بقاء الجزيئات في المفاعل. بالنسبة لبلمرة الجذور الحرة ذات تركيز ثابت للمونومر والمُبادر، بحيث يكون معامل درجة البلمرة (DPn ₎ ثابتًا، يتراوح تشتت المونومر الناتج بين 1.5 و2.0. ونتيجة لذلك، لا يؤثر نوع المفاعل على تشتت تفاعلات بلمرة الجذور الحرة بشكل ملحوظ طالما أن نسبة التحويل منخفضة.

في البلمرة الأنيونية، وهي شكل من أشكال البلمرة الحية ، تتمتع وسائط الأنيونات التفاعلية بالقدرة على البقاء نشطة لفترة طويلة جدًا. في المفاعلات الدفعية أو مفاعلات التدفق الأنبوبي (PFRs)، يمكن أن تؤدي البلمرة الأنيونية المُحكمة إلى بوليمر متجانس تقريبًا. مع ذلك، عند إدخالها في مفاعل الخلط المستمر (CSTR)، يؤثر توزيع زمن بقاء المواد المتفاعلة في المفاعل على تشتت البوليمر الأنيوني نظرًا لعمر الأنيون. بالنسبة لمفاعل الخلط المستمر المتجانس، يكون توزيع زمن البقاء هو التوزيع الأكثر احتمالًا . ^{[ 11 ]} نظرًا لأن تشتت البلمرة الأنيونية في المفاعل الدفعي أو مفاعل التدفق الأنبوبي يكون متجانسًا بشكل أساسي، فإن توزيع الوزن الجزيئي يأخذ توزيع أزمنة البقاء في مفاعل الخلط المستمر، مما ينتج عنه تشتت يساوي 2. تشبه مفاعلات الخلط المستمر غير المتجانسة مفاعلات الخلط المستمر المتجانسة، لكن الخلط داخل المفاعل ليس بجودة الخلط في مفاعل الخلط المستمر المتجانس. ونتيجة لذلك، توجد أقسام صغيرة داخل المفاعل تعمل كمفاعلات دفعية أصغر ضمن مفاعل الخلط المستمر، مما يؤدي إلى اختلاف تركيز المواد المتفاعلة. وبالتالي، يقع تشتت المفاعل بين تشتت المفاعل الدفعي وتشتت مفاعل الخلط المستمر المتجانس. ^{[ 9 ]}

تتأثر بلمرة النمو التدريجي بشكل كبير بنوع المفاعل. وللحصول على أي بوليمر ذي وزن جزيئي عالٍ، يجب أن يتجاوز التحويل الجزئي 0.99، ويبلغ تشتت آلية التفاعل هذه في مفاعل الدفعات أو مفاعل التدفق الأنبوبي 2.0. عند إجراء بلمرة النمو التدريجي في مفاعل الخلط المستمر، تخرج بعض سلاسل البوليمر من المفاعل قبل الوصول إلى وزن جزيئي عالٍ، بينما تبقى سلاسل أخرى في المفاعل لفترة طويلة وتستمر في التفاعل. والنتيجة هي توزيع أوسع بكثير للوزن الجزيئي، مما يؤدي إلى تشتت أكبر بكثير. بالنسبة لمفاعل الخلط المستمر المتجانس، يتناسب التشتت طرديًا مع الجذر التربيعي لعدد دامكوهلر ، أما بالنسبة لمفاعل الخلط المستمر غير المتجانس، فيتناسب التشتت طرديًا مع اللوغاريتم الطبيعي لعدد دامكوهلر . ^{[ 9 ]} وبالتالي، ولأسباب مشابهة لتلك المتعلقة بالبلمرة الأنيونية، يقع التشتت في مفاعلات الخلط المستمر غير المتجانسة بين تشتت مفاعل الدفعات ومفاعل الخلط المستمر المتجانس.

• كروماتوغرافيا نفاذية الهلام (المعروفة أيضًا باسم كروماتوغرافيا الاستبعاد الحجمي )
• قياسات تشتت الضوء مثل تشتت الضوء الديناميكي
• القياس المباشر عبر مطياف الكتلة ، باستخدام التأين/الامتزاز الليزري بمساعدة المصفوفة (MALDI) أو التأين بالرذاذ الإلكتروني مع مطياف الكتلة الترادفي (ESI-MS/MS).

• البوليمرات الإلكتروليتية – بوليمرات تحمل وحداتها المتكررة مجموعة إلكتروليتية 

• مقدمة في البوليمرات