إعادة ترتيب ماير-شوستر

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

إعادة ترتيب ماير -شوستر هي تفاعل كيميائي يُوصف بأنه إعادة ترتيب محفز حمضيًا للكحولات البروبارجيلية الثانوية والثالثية إلى كيتونات غير مشبعة ألفا، بيتا إذا كانت مجموعة الألكاين داخلية، وإلى ألدهيدات غير مشبعة ألفا، بيتا إذا كانت مجموعة الألكاين طرفية. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

إعادة ترتيب ماير-شوستر
إعادة ترتيب ماير-شوستر

الآلية

إعادة ترتيب ماير-شوستر
إعادة ترتيب ماير-شوستر

يتفاعل المركب بثلاث خطوات رئيسية: (1) بروتنة سريعة للأكسجين، (2) الخطوة البطيئة المحددة لمعدل التفاعل ، والتي تتضمن تحول 1،3 لمجموعة الهيدروكسيل البروتونية، و(3) التماكب الكيتو-إينولي متبوعًا بنزع بروتون سريع. [ 5 ] تكوين مركب الكربونيل غير المشبع غير قابل للانعكاس. [ 6 ] للمذيب دور هام، ويُقترح أن يعمل احتجاز المذيب على تثبيت الحالة الانتقالية . [ 7 ]

إعادة ترتيب الحبال

لا ينتج عن تفاعل الكحولات الثالثية التي تحتوي على مجموعة أسيتيلينية ألفا الألدهيدات المتوقعة، بل ينتج عنها كيتونات ميثيلية غير مشبعة ألفا، بيتا عبر وسيط إينين . [ 8 ] [ 9 ] يُطلق على هذا التفاعل البديل اسم تفاعل روب ، وهو يتنافس مع إعادة ترتيب ماير-شوستر في حالة الكحولات الثالثية.

إعادة ترتيب روب
إعادة ترتيب روب
آلية إعادة ترتيب روبي
آلية إعادة ترتيب روبي

استخدام المحفزات

يُحفَّز تفاعل إعادة ترتيب ماير-شوستر التقليدي بواسطة الأحماض القوية، مما يُؤدي إلى منافسة مع تفاعل روبي إذا كان الكحول ثالثيًا. [ 1 ] يُمكن تحقيق ظروف تفاعل أكثر اعتدالًا باستخدام محفزات تعتمد على المعادن الانتقالية وأحماض لويس (على سبيل المثال، محفزات تعتمد على الروثينيوم [ 10 ] والفضة [ 11 ] ). يُعطي استخدام الإشعاع الميكروي مع محفز InCl3 عوائد ممتازة مع أوقات تفاعل قصيرة وانتقائية فراغية جيدة . [ 12 ]

التحفيز بمساعدة الموجات الدقيقة لكاديرنو وآخرون
التحفيز بمساعدة الموجات الدقيقة لكاديرنو وآخرون

الاستخدام في التخليق العضوي

استُخدمت إعادة ترتيب ماير-شوستر في العديد من عمليات التخليق. تتحول لاكتامات ω-ألكينيل-ω-كاربينول إلى إيناميدات باستخدام حمض بارا-تولوين سلفونيك (PTSA) كمحفز [ 13 ]. حُضِّرت إسترات ثيو غير مشبعة α،β- من كحولات بروبارجيل مُستبدلة بالكبريت γ [14]. تُعاد ترتيب 3 - ألكينيل -3-هيدروكسيل-1 H- أيزوإندولات في ظل ظروف حمضية معتدلة لتكوين مركبات الكربونيل غير المشبعة α،β [ 15 ] . يستغل تخليق جزء من باكليتاكسيل إعادة الترتيب هذه للحصول على مسار انتقائي فراغي لتكوين الألكين E [ 16 ] .

جزء من عملية تركيب التاكسول باستخدام إعادة ترتيب ماير-شوستر
جزء من عملية تركيب التاكسول باستخدام إعادة ترتيب ماير-شوستر

حققت الخطوة الموضحة أعلاه مردودًا بنسبة 70% (91% عند تحويل الناتج الثانوي إلى ناتج ماير-شوستر في خطوة أخرى). استخدم الباحثون إعادة ترتيب ماير-شوستر لأنهم أرادوا تحويل كيتون معاق فراغيًا إلى ألكين دون إتلاف بقية الجزيء.

تاريخ

سُمّي هذا التفاعل نسبةً إلى كورت ماير وكورت شوستر. [ 17 ] وقد نُشرت مراجعات عنه بقلم سواميناثان ونارايان.

التطبيقات

مراجع

  1. 1 2 سواميناثان، س.؛ نارايان، ك. ف. "إعادة ترتيب روب وماير-شوستر" مراجعة كيميائية 1971 ، 71 ، 429-438. ( مراجعة )
  2. ^ فارتانيان، سا. بانبانيان، سو روس. الكيمياء. القس 1967 ، 36 ، 670. ( إعادة النظر )
  3. ↑ إنجل، د.أ.؛ دادلي، ج.ب. الكيمياء العضوية والبيولوجية الجزيئية 2009 ، 7 ، 4149-4158. ( مراجعة )
  4. ↑ لي، جيه جيه في إعادة ترتيب ماير-شوستر ؛ تفاعلات الأسماء: مجموعة من آليات التفاعل المفصلة؛ سبرينغر: برلين، 2006؛ الصفحات 380-381. ( doi : 10.1007/978-3-642-01053-8_159 )
  5. ↑ إيدنز، م.؛ بورنر، د.؛ تشيس، سي آر؛ ناس، د.؛ شيافيلي، إم دي. مجلة الكيمياء العضوية 1977 ، 42 ، 3403-3408. ( doi : 10.1021/jo00441a017 )
  6. ^ أندريس، ج. كارديناس، ر. سيلا، إي. تابيا، O. J. صباحا. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 1988 , 110 , 666-674. ( دوى : 10.1021 / ja00211a002 )
  7. ^ تابيا، أو. لوش، JM. كاردينا، ر. أندريس، جي جي آم. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 1989 , 111 , 829-835. ( دوى : 10.1021 / ja00185a007 )
  8. ^ روبية، ه.؛ كامبلي، إي. هيلف. شيم. اكتا 1926 , 9 , 672. ( دوى : 10.1002/hlca.19260090185 )
  9. ↑ لي، جي جي في إعادة ترتيب روب ؛ تفاعلات الأسماء: مجموعة من آليات التفاعل المفصلة؛ سبرينغر: برلين، 2006؛ الصفحات 513-514. ( doi : 10.1007/978-3-642-01053-8_224 )
  10. ^ كاديرنو ، ف. الكروشيه، P.؛ جيمينو، ج. سينليت 2008 ، 1105-1124. ( دوى : 10.1055/s-2008-1072593 )
  11. ^ سوجاوارا، ي.؛ يامادا، دبليو؛ يوشيدا، S.؛ إيكينو، T.؛ يامادا، تي جي آم. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 2007 , 129 , 12902-12903. ( دوى : 10.1021 / ja074350y )
  12. ^ كاديرنو ، ف. فرانكوس، J.؛ جيمينو، جي. تيتراهيدرون ليت. 2009 ، 50 ، 4773–4776.( دوى : 10.1016/j.tetlet.2009.06.040 )
  13. ↑ شيهاب الدين، عبد الرحيم؛ جيلال، عبد الرحيم؛ دايش، آدم؛ ديكروا، برنارد (2000). "تفاعل N- بنزيل-3-نيتروفثاليميد: طريقة سهلة للوصول إلى مشتقات إيزوإندولو [ 1,2- d ] [ 3,5 ] بنزوثيازوسين". مجلة الكيمياء الحلقية غير المتجانسة . 37 (6): 1543-1548 . doi : 10.1002/jhet.5570370622 .)
  14. ^ يوشيماتسو، ميتسوهيرو؛ نايتو، موتويو؛ كاواهيغاشي، ماساتاكا؛ شيميزو، هيروشي؛ كاتاوكا، تاداشي (1995). “إعادة ترتيب ماير شوستر لـ.غاما.- كحوليات البروبارجيل المستبدلة بالكبريت: توليف مناسب لـ.alpha.,.beta.-Thioesters غير المشبعة”. مجلة الكيمياء العضوية . 60 (15): 4798-4802 . دوى : 10.1021/jo00120a024 .)
  15. ↑ عمر، إنوري أ.؛ تو، تشي؛ ويغال، كارل ت.؛ براون، لورين ل. (1992). "إعادة ترتيب ماير-شوستر وإضافة هاليد الهيدروجين لـ 3-ألكينيل-3-هيدروكسي-1 H- أيزوإندول-1-ونات". مجلة الكيمياء الحلقية غير المتجانسة . 29 (4): 947-951 . doi : 10.1002/jhet.5570290445 .)
  16. ↑ كريتش، ديفيد؛ ناتاراجان، سواميناثان؛ كريتش، جويس ز. (1997). "تخليق نظام AB للتاكسول عن طريق أليفنة كيتون C1 في الحلقة A وإغلاق الحلقة B مباشرةً". Tetrahedron . 53 (21): 7139–7158 . doi : 10.1016/S0040-4020(97)00411-0 .)
  17. ^ ماير، كورت هـ. شوستر، كورت (1922). "الترطيب الثالث لأثينيل كاربينول في الكيتونات غير المشبعة". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (السلسلة A وB) . 55 (4): 819-823 . دوى : 10.1002/cber.19220550403 .)