اتساق الحجم ونطاق الحجم

في الكيمياء الكمومية ، يُعدّ كلٌّ من اتساق الحجم وامتداده مفهومين يرتبطان بكيفية تغيّر سلوك حسابات الكيمياء الكمومية بتغيّر حجم النظام. اتساق الحجم (أو الفصل التام ) خاصية تضمن اتساق سلوك الطاقة عند إلغاء التفاعل بين الأنظمة الجزيئية الفرعية المعنية (على سبيل المثال، بفعل المسافة). أما امتداد الحجم ، الذي قدّمه بارتليت، فهو خاصية رياضية أكثر رسمية تشير إلى التناسب الصحيح (الخطي) للطريقة مع عدد الإلكترونات. ^{[ 1 ]}

لنفترض أن A و B نظامان غير متفاعلين. إذا كانت نظرية معينة لتقييم الطاقة متسقة مع الحجم، فإن طاقة النظام الفائق A  +  B، المفصول بمسافة كبيرة بما يكفي بحيث لا توجد كثافة إلكترونية مشتركة عمليًا، تساوي مجموع طاقة A بالإضافة إلى طاقة B منفردة:${\displaystyle E(A+B)=E(A)+E(B).}$تُعدّ خاصية اتساق الحجم هذه ذات أهمية خاصة للحصول على منحنيات تفكك ذات سلوك صحيح . وقد جادل آخرون مؤخرًا بضرورة تحديد سطح طاقة الوضع بالكامل بدقة. ^{[ 2 ]}

يُستخدم مصطلحا "اتساق الحجم" و"شمولية الحجم" أحيانًا بشكلٍ متبادل في الأدبيات العلمية. مع ذلك، ثمة فروق جوهرية بينهما. ^{[ 3 ]} تُعدّ طرق هارتري-فوك (HF)، وطريقة التجميع العنقودي ، ونظرية اضطراب الأجسام المتعددة (بأي رتبة)، وطريقة التفاعل الكامل للتكوين (FCI) طرقًا شاملة الحجم، ولكنها ليست متسقة الحجم دائمًا. على سبيل المثال، لا يستطيع نموذج هارتري-فوك المقيد وصف منحنيات تفكك جزيء الهيدروجين (H₂) بدقة _، وبالتالي ستفشل جميع الطرق اللاحقة لـ HF التي تستخدم HF كنقطة انطلاق في هذا الصدد (ما يُسمى بطرق المرجع الأحادي). في بعض الأحيان، قد تتسبب الأخطاء العددية في أن تتصرف طريقة متسقة الحجم رسميًا بطريقة غير متسقة الحجم. ^{[ 4 ]}

تُعدّ خاصية الامتداد الأساسية خاصية أخرى ذات صلة، وهي تُوسّع نطاق المتطلبات لتشمل المعالجة الصحيحة للحالات المثارة. ^{[ 5 ]}