تأثير القفص

في الكيمياء ، يصف تأثير القفص ^{[ 1 ]} (المعروف أيضًا باسم إعادة التركيب الثنائي ^{[ 2 ]} ) كيفية تأثر خصائص الجزيء بمحيطه . وقد طُرح هذا التأثير لأول مرة من قِبل جيمس فرانك ويوجين رابينوفيتش ^{[ 3 ] [ 4 ]} عام 1934، حيث يشير إلى أن الجزيئات في المذيب، بدلًا من أن تتصرف كجسيم منفرد، تُوصف بدقة أكبر بأنها جسيم مُغلّف. تُسمى هذه الجزيئات أو الجذور المُغلّفة أزواج القفص أو الأزواج الثنائية . [ ^{5 ] [ 6 ] ولكي} يتفاعل الجسيم المُغلّف مع جزيئات أخرى، يجب أن ينتشر من قفص المذيب. ويبلغ العمر الافتراضي النموذجي لقفص المذيب 10-11 ^ثانية  . ^{[ 7 ]} وتوجد العديد من مظاهر تأثير القفص. ^{[ 8 ]}

في بلمرة الجذور الحرة ، تُحاط الجذور المتكونة من تحلل جزيء البادئ بقفص يتكون من جزيئات المذيب و/أو المونومر. ^{[ 6 ]} داخل هذا القفص، تخضع الجذور الحرة للعديد من التصادمات التي تؤدي إلى إعادة اتحادها أو تعطيلها المتبادل. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 9 ]} ويمكن وصف ذلك بالتفاعل التالي:

${\displaystyle R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{cage pair}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{free radicals}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Products}}}$^{[ 9 ]}

بعد إعادة التركيب، يمكن للجذور الحرة إما أن تتفاعل مع جزيئات المونومر داخل جدران القفص أو أن تنتشر خارجه. في البوليمرات، تتراوح احتمالية إفلات زوج من الجذور الحرة من إعادة التركيب داخل القفص بين 0.01 و0.1، وبين 0.3 و0.8 في السوائل. ^{[ 5 ]} في الكيمياء أحادية الجزيء، دُرست إعادة التركيب الثنائية لأول مرة في المحلول باستخدام جزيئات اليود ^{[ 10 ]} وبروتينات الهيم . ^{[ 11 ] [ 12 ]} في الحالة الصلبة، تم إثبات إعادة التركيب الثنائية باستخدام جزيئات صغيرة محصورة في مصفوفات صلبة من الغازات النبيلة ^{[ 13 ]} وفي مركبات بلورية من ثلاثي اليوديد . ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

يمكن وصف تأثير القفص كمياً بأنه كفاءة إعادة التركيب داخل القفص F _c حيث:

${\displaystyle F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})}$^{[ 9 ]}

يُعرَّف F _{_c} هنا بأنه نسبة ثابت معدل إعادة التركيب داخل القفص (k_{_c} ) إلى مجموع ثوابت معدل جميع عمليات القفص. ^{[ 9 ]} ووفقًا للنماذج الرياضية، يعتمد F_{_c على تغيرات في عدة عوامل، بما في ذلك حجم الجذر الحر وشكله ولزوجة المذيب.} ^{[ 9 ] [ 17 ] [ 18 ]} وقد ذُكر أن تأثير القفص يزداد مع ازدياد حجم الجذر الحر وانخفاض كتلته.

في بلمرة الجذور الحرة، يعتمد معدل البدء على مدى فعالية المُبادر. ^{[ 6 ]} يُعزى انخفاض كفاءة المُبادر، ƒ، إلى حد كبير إلى تأثير القفص. ويُوصف معدل البدء كما يلي:

${\displaystyle R_{i}=2fk_{d}[I]}$^{[ 6 ]}

حيث يُمثل R _{_i} معدل بدء التفاعل، و k_{_d} ثابت معدل تفكك المُبادر، و [I] التركيز الابتدائي للمُبادر. تُمثل كفاءة المُبادر نسبة الجذور الحرة الأولية R· التي تُساهم فعليًا في بدء التفاعل المتسلسل. وبسبب تأثير القفص، يُمكن أن تخضع الجذور الحرة لتثبيط متبادل، مما يُنتج نواتج مستقرة بدلًا من بدء الانتشار، وبالتالي يُقلل من قيمة ƒ. ^{[ 6 ]}

• تأثيرات المذيب
• توليد وإعادة تركيب الناقلات
• الخطوة المحددة للمعدل