التسارع التلقائي

في كيمياء البوليمرات ، يُعدّ التسارع الذاتي ( تأثير الهلام ) سلوكًا تفاعليًا خطيرًا قد يحدث في أنظمة بلمرة الجذور الحرة . ويعود ذلك إلى الزيادة الموضعية في لزوجة نظام البلمرة، مما يُبطئ تفاعلات الإنهاء . وبالتالي، فإن إزالة عوائق التفاعل تُؤدي إلى زيادة سريعة في معدل التفاعل الإجمالي ، مما قد يُؤدي إلى خروج التفاعل عن السيطرة وتغيير خصائص البوليمرات المُنتجة . ^{[ 1 ]} يُعرف هذا التأثير أيضًا باسم تأثير ترومسدورف-نوريش، نسبةً إلى الكيميائي الألماني إرنست ترومسدورف والكيميائي البريطاني رونالد جي دبليو نوريش .

لوحظ تسارع ذاتي في معدل التفاعل الكلي لنظام بلمرة الجذور الحرة في العديد من أنظمة البلمرة الكتلية . فعلى سبيل المثال، تنحرف بلمرة ميثيل ميثاكريلات بشكل كبير عن سلوك الآلية الكلاسيكية عند نسبة تحويل تبلغ حوالي 20%؛ إذ تزداد نسبة التحويل والكتلة الجزيئية للبوليمر الناتج بسرعة في هذه المنطقة. وعادةً ما يصاحب هذه الزيادة في البلمرة ارتفاع كبير في درجة الحرارة إذا لم يكن تبديد الحرارة كافيًا. وبدون اتخاذ الاحتياطات اللازمة، قد يؤدي التسارع الذاتي لأنظمة البلمرة إلى تلف معدني في وعاء التفاعل، أو ما هو أسوأ من ذلك، إلى انفجار. ^{[ 2 ]}

لتجنب حدوث الهروب الحراري الناتج عن التسارع الذاتي، تُستخدم تقنيات بلمرة التعليق لإنتاج بوليمرات مثل البوليسترين . تُشكل القطرات المنتشرة في الماء أوعية تفاعل صغيرة، لكن السعة الحرارية للماء تُقلل من ارتفاع درجة الحرارة ، وبالتالي تُخفف من سرعة التفاعل.

استنتج كلٌّ من نورش وسميث، وترومسدورف، ولاحقًا شولتز وهاربورث، أن التسارع الذاتي لا بد أن يكون ناتجًا عن آلية بلمرة مختلفة تمامًا. وقد برروا ذلك تجريبيًا بأن انخفاض معدل الإنهاء هو أساس هذه الظاهرة. وينتج هذا الانخفاض في معدل الإنهاء، k_{_t} ، عن زيادة لزوجة منطقة البلمرة مع ازدياد تركيز جزيئات البوليمر المتكونة سابقًا. قبل التسارع الذاتي، يكون إنهاء السلسلة عن طريق اتحاد سلسلتين من الجذور الحرة تفاعلًا سريعًا جدًا يحدث بتردد عالٍ جدًا (حوالي تصادم واحد من كل 10^⁴ تصادم). ^{[ 1 ]} ومع ذلك، عندما تُحاط جزيئات البوليمر النامية - ذات النهايات النشطة للجذور الحرة - بمزيج عالي اللزوجة يتكون من تركيز متزايد من البوليمر "الخامل"، يصبح معدل الإنهاء محدودًا بالانتشار. ^{[ 2 ] [ 3 ]} وتُقيَّد الحركة البراونية للجزيئات الأكبر حجمًا في "حساء" البوليمر، مما يحد من تردد تصادماتها الفعالة (الإنهاء).

مع تقييد تصادمات الإنهاء، يرتفع تركيز سلاسل البلمرة النشطة، ويزداد استهلاك المونومر في الوقت نفسه ، بسرعة. وبافتراض وفرة المونومر غير المتفاعل، تؤثر تغيرات اللزوجة على الجزيئات الكبيرة، لكنها لا تكون كافية لمنع الجزيئات الأصغر - مثل المونومر - من الحركة بحرية نسبية. لذلك، يكون تفاعل انتشار عملية بلمرة الجذور الحرة غير حساس نسبيًا لتغيرات اللزوجة. ^{[ 2 ]} وهذا يعني أيضًا أنه عند بدء التسارع الذاتي، يزداد معدل التفاعل الإجمالي مقارنةً بمعدل التفاعل غير المتسارع ذاتيًا، والذي يُعطى بمعادلة معدل التفاعل الإجمالي لبلمرة الجذور الحرة.

$${\displaystyle R_{p}=k_{p}\cdot {\ce {[M]}}{\sqrt {\frac {f\cdot k_{d}\cdot {\ce {[I]}}}{k_{t}}}}}$$

أين

R _p هو معدل البلمرة

[M] هو تركيز المونومر

[I] هو تركيز المُبادر

k _d هو ثابت التفكك

k _p هو ثابت معدل الانتشار

k _t هو ثابت معدل نقل السلسلة

يمثل f نسبة المحفزات التي تبدأ نمو السلسلة

تقريبًا، مع انخفاض تفاعلات الإنهاء بمقدار أربعة أضعاف، يتضاعف معدل التفاعل الإجمالي. كما يسمح انخفاض تفاعلات الإنهاء لسلاسل الجذور بإضافة المونومر لفترات زمنية أطول، مما يرفع متوسط ​​الكتلة الجزيئية بشكل كبير. مع ذلك، لا يرتفع متوسط ​​العدد الجزيئي إلا قليلاً، مما يؤدي إلى اتساع نطاق توزيع الكتلة الجزيئية ( تشتت عالٍ ، منتج متعدد التشتت للغاية). ^{[ 2 ]}

• دفورنيك، بيتر ر.، وجاكوفيتش س. ميلهايلو. "تأثير اللزوجة على التسارع الذاتي لمعدل بلمرة الجذور الحرة". وايلي إنترساينس. 6 ديسمبر 2007.