البلمرة الجذرية

في كيمياء البوليمرات ، تُعدّ البلمرة الجذرية ( RP ) طريقةً لتكوين البوليمر من خلال إضافة جذرٍ كيميائيٍّ بشكلٍ متتابعٍ إلى وحدات البناء ( الوحدات المتكررة ). يمكن تكوين الجذور الكيميائية عبر عددٍ من الآليات المختلفة، والتي تتضمن عادةً جزيئات بادئة منفصلة . بعد تكوينه، يُضيف الجذر البادئ وحدات مونومر (غير جذرية) ، مما يؤدي إلى نمو سلسلة البوليمر.

تُعدّ البلمرة الجذرية مسارًا رئيسيًا لتصنيع مجموعة واسعة من البوليمرات والمواد المركبة . وبفضل طبيعتها غير الانتقائية نسبيًا، تُعتبر هذه الطريقة من أكثر أشكال البلمرة تنوعًا، إذ تُسهّل تفاعلات نهايات سلاسل البوليمر الجذرية مع مواد كيميائية أو ركائز أخرى. في عام 2001، تم إنتاج 40 مليار رطل من أصل 110 مليارات رطل من البوليمرات في الولايات المتحدة باستخدام البلمرة الجذرية. ^{[ 1 ]}

البلمرة الجذرية هي نوع من أنواع البلمرة المتسلسلة ، إلى جانب البلمرة الأنيونية والكاتيونية والتناسقية .

البدء هو الخطوة الأولى في عملية البلمرة . خلال هذه المرحلة، يتكون مركز نشط تُنشأ منه سلسلة البوليمر. لا تستجيب جميع المونومرات لجميع أنواع المحفزات. يعمل البدء الجذري بشكل أفضل على الرابطة الثنائية بين ذرتي الكربون في مونومرات الفينيل ، وعلى الرابطة الثنائية بين ذرة الكربون وذرة الأكسجين في الألدهيدات والكيتونات . ^{[ 1 ]} يتكون البدء من خطوتين. في الخطوة الأولى، يتكون جذر واحد أو اثنان من جزيئات المحفز. في الخطوة الثانية، تنتقل الجذور من جزيئات المحفز إلى وحدات المونومر الموجودة. تتوفر عدة خيارات لهذه المحفزات.

أنواع التأسيس والمبادرون

التحلل الحراري

يُسخّن المُحفّز حتى ينكسر الرابط انقسامًا متجانسًا ، مُنتجًا جذرين (الشكل 1). تُستخدم هذه الطريقة غالبًا مع البيروكسيدات العضوية أو مركبات الآزو . ^{[ 2 ]}

التحلل الضوئي

يؤدي الإشعاع إلى كسر الرابطة بشكل متجانس، مما ينتج عنه جذران حران (الشكل 2). تُستخدم هذه الطريقة في أغلب الأحيان مع يوديدات المعادن، وألكيلات المعادن، ومركبات الآزو. ^{[ 2 ]}

يمكن أن يحدث التحفيز الضوئي أيضًا عن طريق انتزاع جزيء الهيدروجين ثنائي الجزيئات عندما يكون الجذر الحر في أدنى حالة إثارة ثلاثية. ^{[ 3 ]} يجب أن يستوفي نظام التحفيز الضوئي المقبول المتطلبات التالية: ^{[ 3 ]}

• امتصاصية عالية في  نطاق 300-400 نانومتر.
• توليد فعال للجذور الحرة القادرة على مهاجمة الرابطة المزدوجة للألكين في مونومرات الفينيل .
• قابلية ذوبان كافية في نظام الرابط ( البوليمر الأولي + المونومر).
• يجب ألا يسبب اصفراراً أو روائح كريهة للمادة المعالجة.
• يجب أن يكون المحفز الضوئي وأي منتجات ثانوية ناتجة عن استخدامه غير سامة.

تفاعلات الأكسدة والاختزال

اختزال بيروكسيد الهيدروجين أو بيروكسيد الهيدروجين الألكيلي بواسطة الحديد (الشكل 3). ^{[ 2 ]} يمكن استخدام عوامل اختزال أخرى مثل Cr²⁺ ^و V²⁺ ^و Ti³⁺ ^و Co²⁺ ^و Cu⁺ ^بدلاً من أيون الحديدوز في كثير من الحالات. ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\ce {{H2O2}+Fe^{2+}->{Fe^{3+}}+{H2O^{-}}+H2O^{.}}}}$ الشكل 3 : تفاعل الأكسدة والاختزال لبيروكسيد الهيدروجين والحديد.

بيرسلفات

تفكك البيرسلفات في الطور المائي (الشكل 4). تُعد هذه الطريقة مفيدة في بلمرة المستحلبات ، حيث ينتشر الجذر الحر مبدئيًا في الطور المائي قبل دخوله إلى جزيئات البوليمر (أو انهياره الذاتي لتكوين نواة جزيئية). ^{[ 2 ]}

الإشعاع المؤين

تتسبب أشعة ألفا ، وبيتا ، وجاما ، أو الأشعة السينية في انبعاث إلكترون من النوع المبدئي، يليه تفكك واستحواذ إلكترون لإنتاج جذر حر (الشكل 5). ^{[ 2 ]}

الكهروكيميائية

التحليل الكهربائي لمحلول يحتوي على كلٍّ من المونومر والإلكتروليت . يستقبل جزيء المونومر إلكترونًا عند المهبط ليصبح أنيونًا جذريًا، ويفقد إلكترونًا عند المصعد ليُشكّل كاتيونًا جذريًا (الشكل 6). ثم تبدأ الأيونات الجذرية عملية بلمرة الجذور الحرة (أو الأيونية). يُعدّ هذا النوع من البدء مفيدًا بشكل خاص لتغطية الأسطح المعدنية بأغشية بوليمرية. ^{[ 4 ]}

بلازما

يُوضع مونومر غازي في تفريغ كهربائي عند ضغوط منخفضة في ظروف تُنتج بلازما (جزيئات غازية متأينة). في بعض الحالات، يُسخّن النظام و/أو يُوضع في مجال ترددات راديوية للمساعدة في تكوين البلازما. ^{[ 1 ]}

المعالجة بالموجات فوق الصوتية

يمكن تطبيق الموجات فوق الصوتية عالية الكثافة بترددات تتجاوز نطاق السمع البشري (16  كيلوهرتز) على المونومر. وينتج بدء التفاعل عن تأثيرات التكهف (تكوّن وانهيار التجاويف في السائل). ويؤدي انهيار التجاويف إلى توليد درجات حرارة وضغوط موضعية عالية جدًا. وينتج عن ذلك تكوّن حالات إلكترونية مثارة، والتي بدورها تؤدي إلى كسر الروابط وتكوّن الجذور الحرة. ^{[ 1 ]}

المبادرون الثلاثيون

المُحفِّز الثلاثي هو مزيج من عدة أنواع من المُحفِّزات في نظام تحفيز واحد. تُختار أنواع المُحفِّزات بناءً على الخصائص المعروفة التي تُحفِّزها في البوليمرات التي تُنتجها. على سبيل المثال، تم تصنيع بولي (ميثيل ميثاكريلات) باستخدام النظام الثلاثي المكون من بيروكسيد البنزويل و3،6-ثنائي ( أو -كربوكسي بنزويل)- N- أيزوبروبيل كاربازول وثنائي كلوريد ثنائي-η5- ^{إندينيل} زركونيوم (الشكل 7). ^{[ 5 ] [ 6 ]}

يحتوي هذا النوع من أنظمة البدء على ميتالوسين ، ومُبادر ، وحمض ثنائي كيتو كربوكسيلي غير متجانس عطري . تعمل الميتالوسينات، بالاشتراك مع المُبادرات، على تسريع بلمرة بولي (ميثيل ميثاكريلات) وإنتاج بوليمر ذي توزيع أضيق للوزن الجزيئي. يتكون المثال الموضح هنا من إندينيل زركونيوم (ميتالوسين) وبنزويل بيروكسيد (مُبادر). كما أن أنظمة البدء التي تحتوي على أحماض ثنائية كيتو كربوكسيلية غير متجانسة عطرية، مثل 3،6-ثنائي ( أو -كربوكسي بنزويل)- N- أيزوبروبيل كاربازول في هذا المثال، معروفة بقدرتها على تحفيز تحلل بنزويل بيروكسيد. ومن المعروف أيضًا أن أنظمة البدء التي تحتوي على هذا الحمض الثنائي كيتو كربوكسيلي غير متجانس عطري تؤثر على البنية المجهرية للبوليمر. يؤدي الجمع بين جميع هذه المكونات - الميتالوسين، والمحفز، وحمض ثنائي كيتو الكربوكسيلي غير المتجانس العطري - إلى نظام تحفيز ثلاثي ثبت أنه يسرع عملية البلمرة وينتج بوليمرات ذات مقاومة حرارية محسنة وبنية مجهرية منتظمة. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

كفاءة المُبادر

بسبب التفاعلات الجانبية، لا تُضيف جميع الجذور الحرة المتكونة من تفكك جزيئات المُبادر المونومرات لتكوين سلاسل البوليمر. يُعرَّف عامل الكفاءة f بأنه نسبة المُبادر الأصلي الذي يُساهم في تفاعل البلمرة. القيمة القصوى لـ f هي 1، لكن القيم النموذجية تتراوح بين 0.3 و 0.8. ^{[ 7 ]}

يمكن أن تؤدي أنواع التفاعلات التالية إلى تقليل كفاءة المُبادر.

إعادة التركيب الأولي

يتحد جذران جزيئيان قبل بدء سلسلة التفاعلات (الشكل 8). يحدث هذا داخل قفص المذيب ، مما يعني أنه لم يمر أي مذيب بين الجذرين الجديدين بعد. ^{[ 2 ]}

مسارات إعادة التركيب الأخرى

يتحد جزيئان جذريان قبل بدء سلسلة التفاعلات، ولكن ليس داخل قفص المذيب (الشكل 9). ^{[ 2 ]}

ردود الفعل الجانبية

يتم إنتاج جذر واحد بدلاً من الجذور الثلاثة التي كان من الممكن إنتاجها (الشكل 10). ^{[ 2 ]}

${\displaystyle {\ce {{R.}+ {R'-OOR'}-> ROR' + R'O'}}}$ الشكل 10 : تفاعل سلسلة البوليمر R مع الأنواع الأخرى في التفاعل

أثناء عملية البلمرة، يقضي البوليمر معظم وقته في زيادة طول سلسلته، أو ما يُعرف بالانتشار. بعد تكوّن المُبادر الجذري ، يهاجم المونومر (الشكل 11). ^{[ 8 ]} في مونومر الإيثين، يرتبط زوج إلكتروني واحد بقوة بين ذرتي الكربون برابطة سيجما ، بينما يرتبط الزوج الآخر برابطة باي . يستخدم الجذر الحر أحد إلكترونات رابطة باي لتكوين رابطة أكثر استقرارًا مع ذرة الكربون. يعود الإلكترون الآخر إلى ذرة الكربون الثانية، محولًا الجزيء بأكمله إلى جذر آخر. تبدأ بذلك سلسلة البوليمر. يوضح الشكل 12 كيفية تفاعل مدارات مونومر الإيثيلين مع المُبادر الجذري. ^{[ 9 ]}

بمجرد بدء سلسلة البلمرة، تستمر هذه السلسلة في الانتشار (الشكل 13) حتى نفاد المونومرات ( بلمرة حية ) أو حتى تتوقف. وقد يتراوح عدد خطوات الانتشار من بضع خطوات إلى آلاف، وذلك تبعًا لعدة عوامل مثل تفاعلية الجذور الحرة والسلسلة، والمذيب، ودرجة الحرارة. ^{[ 10 ] [ 11 ]} وتتلخص آلية انتشار السلسلة فيما يلي:

يُعدّ إنهاء السلسلة أمرًا لا مفر منه في بلمرة الجذور الحرة نظرًا لتفاعلية الجذور العالية. ويمكن أن يحدث الإنهاء عبر آليات مختلفة. إذا رُغِبَ في الحصول على سلاسل أطول، فينبغي إبقاء تركيز المُبادر منخفضًا؛ وإلا، فسينتج عن ذلك العديد من السلاسل الأقصر. ^{[ 2 ]}

• عند دمج طرفي سلسلة نشطين: قد تحدث إحدى العمليتين التاليتين أو كلتيهما.
  • الالتحام: تتحد نهايتا سلسلتين معًا لتشكيل سلسلة طويلة واحدة (الشكل 14). يمكن تحديد حدوث هذا النمط من الإنهاء من خلال مراقبة الوزن الجزيئي للجزيئات المتكاثرة: سيؤدي الالتحام إلى مضاعفة الوزن الجزيئي. كما سينتج عن الالتحام بوليمر متناظر من الدرجة الثانية (C2 ₎ حول نقطة الالتحام. ^{[ 9 ]}

    

  • عدم تناسب جذري : يتم انتزاع ذرة هيدروجين من أحد طرفي السلسلة إلى الطرف الآخر، مما ينتج عنه بوليمر ذو مجموعة طرفية غير مشبعة وبوليمر ذو مجموعة طرفية مشبعة (الشكل 15). ^{[ 4 ]}

    

• ^{[ 2 ]}​

  

• التفاعل مع الشوائب أو المثبطات . الأكسجين هو المثبط الشائع. تتفاعل السلسلة المتنامية مع الأكسجين الجزيئي، منتجةً جذر أكسجين، وهو أقل تفاعلاً بكثير (الشكل 17). هذا يبطئ بشكل ملحوظ معدل الانتشار.

  

  يُعد النيتروبنزين ، وهيدروكسيل تولوين بوتيلي، وثنائي فينيل بيكريل هيدرازيل ( DPPH ، الشكل 18) من بين المثبطات الأخرى. ويُعتبر الأخير مثبطًا فعالًا بشكل خاص نظرًا لاستقرار الرنين للجذر الحر. ^{[ 2 ]}

  

على عكس طرق الإنهاء الأخرى، ينتج عن نقل السلسلة تدمير جذر حر واحد فقط، ولكنه يؤدي أيضًا إلى تكوين جذر حر آخر. مع ذلك، غالبًا ما يكون هذا الجذر الحر المُستحدث غير قادر على مواصلة التفاعل. وكما هو الحال في تفاعل عدم التناسب ، تتضمن جميع آليات نقل السلسلة انتزاع ذرة هيدروجين أو ذرة أخرى. وهناك عدة أنواع من آليات نقل السلسلة. ^{[ 2 ]}

• إلى المذيب: يتم انتزاع ذرة هيدروجين من جزيء المذيب، مما يؤدي إلى تكوين جذر على جزيئات المذيب، والذي لن ينتشر أكثر (الشكل 19).

  

  تعتمد فعالية نقل السلسلة الذي يشمل جزيئات المذيب على كمية المذيب الموجودة (زيادة كمية المذيب تؤدي إلى زيادة احتمالية النقل)، وقوة الرابطة المشاركة في خطوة الانتزاع (ضعف الرابطة يؤدي إلى زيادة احتمالية النقل)، واستقرار جذر المذيب المتكون (زيادة الاستقرار تؤدي إلى زيادة احتمالية النقل). وتنتقل الهالوجينات ، باستثناء الفلور ، بسهولة. ^{[ 2 ]}
• بالنسبة للمونومر: تُنتزع ذرة هيدروجين من المونومر. ورغم أن هذا يُنشئ جذراً حراً على المونومر المتأثر، إلا أن استقرار هذا الجذر بالرنين يُثبط انتشاره (الشكل 20). ^{[ 2 ]}

  

• إلى المُبادر: تتفاعل سلسلة بوليمرية مع مُبادر، مما يُنهي تلك السلسلة البوليمرية، ولكنه يُنشئ مُبادرًا جذريًا جديدًا (الشكل 21). يُمكن لهذا المُبادر بعد ذلك بدء سلاسل بوليمرية جديدة. لذلك، على عكس أشكال نقل السلسلة الأخرى، فإن نقل السلسلة إلى المُبادر يسمح بمزيد من الانتشار. تُعد مُبادرات البيروكسيد حساسة بشكل خاص لنقل السلسلة. ^{[ 2 ]}

  

• لتكوين البوليمر: يقوم جذر سلسلة بوليمرية بانتزاع ذرة هيدروجين من مكان ما على سلسلة بوليمرية أخرى (الشكل 22). يؤدي هذا إلى توقف نمو إحدى السلسلتين، ولكنه يسمح للأخرى بالتفرع واستئناف النمو. لا تُغير هذه الخطوة التفاعلية عدد سلاسل البوليمر ولا عدد المونومرات التي تم بلمرتها، وبالتالي لا يتأثر متوسط ​​درجة البلمرة العددية . ^{[ 12 ]}

  

تأثيرات انتقال السلسلة: التأثير الأبرز لانتقال السلسلة هو انخفاض طول سلسلة البوليمر. إذا كان معدل الانتقال أكبر بكثير من معدل الانتشار، تتشكل بوليمرات صغيرة جدًا بأطوال سلاسل تتراوح بين 2 و5 وحدات متكررة ( التيلومير ). ^{[ 13 ]} تُقدّر معادلة مايو تأثير انتقال السلسلة على طول السلسلة ( xn ₎ :${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$حيث k_{_tr} هو ثابت معدل انتقال السلسلة، و k_{_p} هو ثابت معدل الانتشار. تفترض معادلة مايو أن الانتقال إلى المذيب هو المسار الرئيسي لإنهاء التفاعل. ^{[ 2 ] [ 14 ]}

توجد أربع طرق صناعية للبلمرة الجذرية: ^{[ 2 ]}

• البلمرة الكتلية : يحتوي خليط التفاعل على البادئ والمونومر فقط، بدون مذيب.
• بلمرة المحلول : يحتوي خليط التفاعل على المذيب والمحفز والمونومر.
• بلمرة التعليق : يحتوي خليط التفاعل على طور مائي، ومونومر غير قابل للذوبان في الماء، ومحفز قابل للذوبان في قطرات المونومر (كل من المونومر والمحفز كاره للماء).
• بلمرة المستحلب : تشبه بلمرة المعلق، إلا أن المُبادر يكون قابلاً للذوبان في الطور المائي بدلاً من قطرات المونومر (المونومر كاره للماء، والمُبادر محب للماء). كما يلزم استخدام عامل استحلاب.

تشمل الطرق الأخرى للبلمرة الجذرية ما يلي:

• بلمرة القالب : في هذه العملية، تنمو سلاسل البوليمر على طول جزيئات القالب الكبيرة خلال معظم فترة وجودها. يؤثر اختيار القالب المناسب على معدل البلمرة، بالإضافة إلى الكتلة المولية والبنية المجهرية للبوليمر الناتج. قد تصل الكتلة المولية للبوليمر الناتج إلى 70 ضعفًا مقارنةً بالبوليمرات المنتجة في غياب القالب، وقد تكون أعلى من كتلة القوالب نفسها. ويعود ذلك إلى تباطؤ إنهاء التفاعل للجذور الحرة المرتبطة بالقالب، وانتقال الجذر الحر إلى القالب المجاور بعد وصوله إلى نهاية بوليمر القالب. ^{[ 15 ]}
• بلمرة البلازما : تبدأ عملية البلمرة باستخدام البلازما. تخضع مجموعة متنوعة من الجزيئات العضوية، بما في ذلك الألكينات والألكاينات والألكانات ،لعملية البلمرة لتكوين منتجات ذات وزن جزيئي عالٍ في ظل هذه الظروف. ويبدو أن آليات الانتشار تتضمن كلاً من الأنواع الأيونية والجذرية. توفر بلمرة البلازما طريقة فريدة محتملة لتكوين أغشية بوليمرية رقيقة لاستخدامات مثل المكثفات الرقيقة، والطلاءات المضادة للانعكاس ، وأنواع مختلفة من الأغشية الرقيقة. ^{[ 1 ]}
• المعالجة بالموجات فوق الصوتية : تبدأ عملية البلمرة باستخدام الموجات فوق الصوتية عالية الكثافة. تُلاحظ بلمرة البوليمر ذي الوزن الجزيئي العالي، ولكن نسبة التحويل منخفضة (<15%). وتُعدّ البلمرة ذاتية التحديد نظرًا للزوجة العالية الناتجة حتى عند نسبة التحويل المنخفضة. تُعيق اللزوجة العالية حدوث التكهف وإنتاج الجذور الحرة. ^{[ 1 ]}

في عمليات البلمرة النموذجية لنمو السلسلة، يمكن وصف معدلات التفاعل للبدء والانتشار والإنهاء على النحو التالي:

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

حيث f هي كفاءة المُبادر، و k_{_d} و k_{_p} و k_{_t} هي ثوابت تفكك المُبادر، وانتشار السلسلة، وإنهاءها، على التوالي. [I] و [M] و [M•] هي تراكيز المُبادر، والمونومر، والسلسلة النشطة النامية، على التوالي.

في ظل تقريب الحالة المستقرة ، يظل تركيز السلاسل النامية النشطة ثابتًا، أي أن معدلات بدء النمو وإنهائه متساوية. ويمكن اشتقاق تركيز السلسلة النشطة والتعبير عنه بدلالة الأنواع الأخرى المعروفة في النظام.

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

في هذه الحالة، يمكن وصف معدل انتشار السلسلة بشكل أكبر باستخدام دالة لتركيزات البادئ والمونومر ^{[ 20 ] [ 21 ]}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

يُعدّ طول السلسلة الحركية ( v) مقياسًا لمتوسط ​​عدد وحدات المونومر المتفاعلة مع المركز النشط خلال فترة وجوده، ويرتبط بالوزن الجزيئي من خلال آلية الإنهاء. وبدون انتقال السلسلة، يكون طول السلسلة الحركية دالةً لمعدل الانتشار ومعدل البدء فقط. ^{[ 22 ]}

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

بافتراض عدم حدوث تأثير نقل السلسلة في التفاعل، يمكن ربط متوسط ​​درجة البلمرة العددية P_{_n} بطول السلسلة الحركية. في حالة الإنهاء عن طريق عدم التناسب، يتم إنتاج جزيء بوليمر واحد لكل سلسلة حركية.

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

يؤدي الإنهاء عن طريق التجميع إلى جزيء بوليمر واحد لكل سلسلتين حركيتين: ^{[ 20 ]}

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

يمكن وصف أي مزيج من هاتين الآليتين باستخدام القيمة δ ، وهي مساهمة عدم التناسب في عملية الإنهاء الكلية:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

عند أخذ انتقال السلسلة في الاعتبار، لا يتأثر طول السلسلة الحركية بعملية الانتقال، لأن مركز الجذور الحرة المتنامي الناتج عن خطوة البدء يبقى فعالاً بعد أي حدث لانتقال السلسلة، على الرغم من إنتاج سلاسل بوليمرية متعددة. مع ذلك، ينخفض ​​متوسط ​​درجة البلمرة العددية مع انتقال السلسلة، نظرًا لأن السلاسل النامية تتوقف بفعل أحداث انتقال السلسلة. وبأخذ تفاعل انتقال السلسلة مع المذيب S ، والمُبادر I ، والبوليمر P ، وعامل انتقال السلسلة المُضاف T في الاعتبار، سيتم تعديل معادلة Pn _{كما يلي:} ^{[ 23 ]}

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

من المعتاد تحديد ثوابت نقل السلسلة C للجزيئات المختلفة.

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$،${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$،${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$،${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$،${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

في بلمرة نمو السلسلة، يُمكن تحديد موضع التوازن بين البوليمر والمونومرات من خلال الديناميكا الحرارية للبلمرة. تُستخدم طاقة غيبس الحرة (ΔG_{_p} ) للبلمرة عادةً لتحديد ميل التفاعل البوليمري. تُفضَّل البلمرة إذا كانت ΔG_{_p} < 0؛ أما إذا كانت ΔG_{_p} > 0، فإن البوليمر سيخضع لتفكك البوليمر . وفقًا للمعادلة الديناميكية الحرارية ΔG = ΔH – TΔS، فإن المحتوى الحراري السالب والإنتروبيا المتزايدة يُزيحان التوازن نحو البلمرة.

بشكل عام، تُعدّ عملية البلمرة عملية طاردة للحرارة ، أي أنها تُحدث تغيرًا سالبًا في المحتوى الحراري ، إذ أن إضافة مونومر إلى سلسلة البوليمر المتنامية تتضمن تحويل روابط π إلى روابط σ، أو تفاعل فتح الحلقة الذي يُحرر التوتر الحلقي في المونومر الحلقي. في الوقت نفسه، وخلال عملية البلمرة، تتجمع كمية كبيرة من الجزيئات الصغيرة، فاقدةً درجات حرية الدوران والانتقال . ونتيجةً لذلك، تنخفض الإنتروبيا في النظام، ΔS_{_p} < 0 في جميع عمليات البلمرة تقريبًا. وبما أن عملية إزالة البلمرة مُفضّلة إنتروبيًا في أغلب الأحيان، فلا بد أن تكون قيمة ΔH_{_p سالبة بدرجة كافية لتعويض الحد الإنتروبي غير المواتي. عندها فقط تُصبح البلمرة مُفضّلة ديناميكيًا حراريًا بفعل قيمة ΔG_p} السالبة الناتجة .

عمليًا، يُفضَّل تفاعل البلمرة عند درجات الحرارة المنخفضة: حيث تكون قيمة TΔS _p صغيرة. بينما يُفضَّل تفاعل التفكك عند درجات الحرارة المرتفعة: حيث تكون قيمة TΔS _p كبيرة. ومع ارتفاع درجة الحرارة، تصبح قيمة ΔG _p أقل سلبية. عند درجة حرارة معينة، يصل تفاعل البلمرة إلى حالة التوازن (معدل البلمرة = معدل التفكك). تُسمى هذه الدرجة درجة حرارة الحد الأقصى (T _c ). ΔG _p = 0. ^{[ 24 ]}

يهتم علم الكيمياء الفراغية للبلمرة بالاختلاف في اتصال الذرات والتوجه المكاني في البوليمرات التي لها نفس التركيب الكيميائي.

درس هيرمان شتاودينغر التماثل الفراغي في بلمرة سلاسل مونومرات الفينيل في أواخر عشرينيات القرن الماضي، واستغرق الأمر عقدين آخرين حتى أدرك العلماء تمامًا أن كل خطوة من خطوات نمو البوليمر قد تؤدي إلى تماثل فراغي. وقد حقق زيغلر وناتا وزملاؤهما إنجازًا هامًا في الكيمياء الفراغية في خمسينيات القرن الماضي، عندما طوروا محفزات معدنية لتخليق بوليمرات منتظمة فراغيًا. ويكمن سبب الأهمية الخاصة للكيمياء الفراغية للبوليمر في أن سلوكه الفيزيائي لا يعتمد فقط على تركيبه الكيميائي العام، بل أيضًا على الاختلافات الدقيقة في بنيته المجهرية . ^{[ 25 ]} تتكون البوليمرات غير المنتظمة من ترتيب عشوائي للكيمياء الفراغية، وهي مواد غير متبلورة (غير بلورية) لينة ذات قوة فيزيائية منخفضة. أما البوليمرات المتماثلة (حيث تكون البدائل المتشابهة جميعها على نفس الجانب) والمتناوبة (حيث تكون البدائل المتشابهة للوحدات المتكررة المتناوبة على نفس الجانب) فتُحصل عليها عادةً كمواد عالية التبلور. يسهل على البوليمرات المنتظمة فراغيًا التراص في شبكة بلورية نظرًا لترتيبها العالي، وتؤدي هذه البلورة إلى قوة فيزيائية أعلى ومقاومة أكبر للمذيبات والمواد الكيميائية، فضلًا عن اختلافات في خصائص أخرى تعتمد على درجة البلورة. يُعد البولي بروبين المثال الأبرز على الاستخدام الصناعي للبوليمرات المنتظمة فراغيًا . البولي بروبين المتماثل التكتيك بوليمر بلوري قوي ذو درجة انصهار عالية (165  درجة مئوية)، ويُستخدم في صناعة البلاستيك والألياف. أما البولي بروبين غير المتماثل التكتيك فهو مادة غير متبلورة ذات مظهر ناعم زيتي إلى شمعي، ويُستخدم في خلطات الأسفلت وتركيبات مواد التشحيم والمواد المانعة للتسرب والمواد اللاصقة، إلا أن حجمه ضئيل جدًا مقارنةً بحجم البولي بروبين المتماثل التكتيك.

عند إضافة مونومر إلى نهاية سلسلة جذرية، يجب مراعاة عاملين فيما يتعلق بتكوينه الفراغي: 1) التفاعل بين ذرة الكربون الطرفية في السلسلة وجزيء المونومر المقترب، و2) تكوين الوحدة المتكررة قبل الأخيرة في سلسلة البوليمر. ^{[ 4 ] تتميز} ذرة الكربون الطرفية بتهجين sp2 وهي مستوية. لنفترض بلمرة المونومر CH2 ₌ CXY. هناك طريقتان يمكن لجزيء المونومر من خلالهما الاقتراب من ذرة الكربون الطرفية: الاقتراب المرآوي (مع وجود بدائل متشابهة على نفس الجانب) أو الاقتراب غير المرآوي (مع وجود بدائل متشابهة على جانبين متقابلين). إذا لم يحدث دوران حر قبل إضافة المونومر التالي، فإن الاقتراب المرآوي سيؤدي دائمًا إلى بوليمر متماثل الترتيب، بينما سيؤدي الاقتراب غير المرآوي دائمًا إلى بوليمر متناوب الترتيب (الشكل 25). ^{[ 4 ]}

مع ذلك، إذا كانت التفاعلات بين بدائل الوحدة المتكررة قبل الأخيرة وذرة الكربون الطرفية كبيرة، فقد تؤدي العوامل التشكيلية إلى إضافة المونومر إلى البوليمر بطريقة تقلل من التفاعل الفراغي أو الكهروستاتيكي (الشكل 26). ^{[ 4 ]}

تقليديًا، تُقيّم فعالية المونومرات والجذور الحرة باستخدام بيانات البلمرة المشتركة . وقد اقترح ألفري وبرايس مخطط Q-e ، وهو الأداة الأكثر استخدامًا للتنبؤ شبه الكمي بنسب فعالية المونومرات، لأول مرة عام 1947. ^{[ 26 ]} يأخذ هذا المخطط في الاعتبار الاستقرار الديناميكي الحراري الجوهري والتأثيرات القطبية في الحالة الانتقالية . جذر حر معين${\displaystyle M_{i}^{o}}$ومونومر${\displaystyle M_{j}}$يُعتبر أن لكل منهما تفاعلية جوهرية Pi _و Qj _على التوالي. ^{[ 27 ]} تُقاس التأثيرات القطبية في الحالة الانتقالية، أي الشحنة الكهربائية الدائمة المفترضة التي يحملها هذا الكيان (جذر حر أو جزيء)، بالعامل e ، وهو ثابت لمونومر معين، وله نفس القيمة للجذر الحر المشتق من ذلك المونومر المحدد. بالنسبة لإضافة المونومر 2 إلى سلسلة بوليمر متنامية طرفها النشط هو جذر المونومر 1، يُفترض أن ثابت المعدل، k12 _، مرتبط بمعاملات التفاعلية الأربعة ذات الصلة من خلال

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

يتم إعطاء نسبة تفاعل المونومر لإضافة المونومرات 1 و 2 إلى هذه السلسلة بواسطة ^{[ 27 ] [ 28 ]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

في عملية البلمرة المشتركة لزوج معين من المونومرات، تسمح نسبتا التفاعل التجريبيتان r1 _و r2 _بتقييم (Q1 _/ Q2 ₎ و (e1 _– e2 ₎ . ويمكن بعد ذلك تحديد قيم كل مونومر نسبةً إلى مونومر مرجعي، يُختار عادةً على أنه الستايرين بقيم اعتباطية Q = 1.0 و e = –0.8. ^{[ 28 ]}

وجدت بلمرة الجذور الحرة تطبيقاتٍ عديدة، منها تصنيع البوليسترين ، واللدائن الحرارية، والمطاطات البوليمرية المتجانسة ، ^{[ 29 ]} والدعامات القلبية الوعائية ، ^{[ 30 ]} والمواد الفعالة سطحياً الكيميائية ^{، [ 31 ]} ومواد التشحيم. وتُستخدم البوليمرات المتجانسة في تطبيقات متنوعة، منها المواد اللاصقة والأحذية والألعاب.

تتيح بلمرة الجذور الحرة إمكانية إضافة وظائف كيميائية إلى أنابيب الكربون النانوية . ^{[ 32 ]} تؤدي الخصائص الإلكترونية الذاتية لأنابيب الكربون النانوية إلى تكوين تجمعات كبيرة في المحلول، مما يحول دون استخدامها في تطبيقات مفيدة. يمكن التخلص من هذه الخاصية وتعديل استجابة هذه الأنابيب للبيئة المحيطة عن طريق إضافة مجموعات كيميائية صغيرة إلى جدرانها. كما يمكن تعديل خصائص أنابيب الكربون النانوية باستخدام البوليمرات بدلاً من الجزيئات الأصغر (وبالمقابل، يمكن للأنابيب النانوية تعديل الخصائص الميكانيكية والإلكترونية للبوليمر). ^{[ 29 ]} على سبيل المثال، قام الباحثون بتغطية أنابيب الكربون النانوية بالبوليسترين عن طريق بلمرة البوليسترين أولاً عبر بلمرة الجذور المتسلسلة، ثم مزجه  مع أنابيب الكربون النانوية عند درجة حرارة 130 درجة مئوية لتوليد الجذور وتطعيمها على جدران أنابيب الكربون النانوية (الشكل 27). ^{[ 33 ]} تُنتج بلمرة نمو السلسلة ("التطعيم") بوليمرًا بخصائص محددة مسبقًا. ويمكن استخدام تنقية البوليمر للحصول على توزيع أطوال أكثر تجانسًا قبل عملية التطعيم. وعلى العكس من ذلك، فإن "التطعيم من"، باستخدام تقنيات البلمرة الجذرية مثل بلمرة نقل الذرات الجذرية (ATRP) أو البلمرة بوساطة النيتروكسيد (NMP)، يسمح بالنمو السريع للبوليمرات ذات الوزن الجزيئي العالي.

تُسهم البلمرة الجذرية أيضًا في تصنيع الهيدروجيلات النانوية المركبة . ^{[ 34 ]} تتكون هذه الهيدروجيلات من طين نانوي قابل للانتفاخ بالماء (خاصةً الأنواع المصنفة ضمن السميكتايت ) مُغلف ببوليمر شبكي . تُعالج معلقات الطين المائية بمُبادر ومُحفز ومونومر عضوي، عادةً ما يكون أكريلاميد . تنمو البوليمرات من المُبادرات المرتبطة بدورها بالطين. نتيجةً لتفاعلات إعادة التركيب والتناسب، ترتبط سلاسل البوليمر النامية ببعضها البعض، مُشكلةً بوليمرًا شبكيًا قويًا ومتشابكًا ، حيث تعمل جزيئات الطين كنقاط تفرع لقطاعات متعددة من سلسلة البوليمر. ^{[ 35 ]} تسمح البلمرة الجذرية الحرة المُستخدمة في هذا السياق بتصنيع البوليمرات من مجموعة واسعة من الركائز (تختلف التركيبات الكيميائية للطين المناسب). تُنتج تفاعلات الإنهاء الخاصة ببلمرة نمو السلسلة مادةً تتميز بالمرونة والقوة الميكانيكية والتوافق الحيوي.

• بوليمرات الإضافة الأنيونية
• بلمرة النمو المتسلسل
• نقل السلسلة
• البلمرة الجذرية بوساطة الكوبالت
• البلمرة الحية
• بلمرة الجذور الحرة بوساطة النيتروكسيد
• بوليمر
• البلمرة
• بلمرة الجذور الحرة ذات التعطيل العكسي
• بلمرة النمو التدريجي

• بلمرة الإضافة
• بلمرة الجذور الحرة (فيديو رسوم متحركة)
• بلمرة الجذور الحرة - نقل السلسلة
• بلمرة الفينيل الجذرية الحرة
• بلمرة الألكينات
• تخليق البوليمر
• كيمياء التفاعلات الجذرية
• بلمرة الجذور الحرة المستقرة