TEMPO

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

يُعرف مركب (2,2,6,6-رباعي ميثيل بيبيريدين-1-يل) أوكسيل أو (2,2,6,6-رباعي ميثيل بيبيريدين-1-يل) أوكسيدانيل ، والمعروف اختصارًا بـ TEMPO ، بأنه مركب كيميائي صيغته الكيميائية (CH₂ ) ₃ ( CMe₂ ) ₂NO₂ . هذا المركب الحلقي غير المتجانس عبارة عن مادة صلبة قابلة للتسامي ذات لون أحمر برتقالي. وباعتباره جذر أمينوكسيل مستقر ، فإنه يُستخدم في الكيمياء والكيمياء الحيوية. [ 1 ] يُستخدم TEMPO كعلامة للجذور الحرة، وكأداة لدراسة البنية في الأنظمة البيولوجية بالاقتران مع مطيافية رنين الدوران الإلكتروني ، وككاشف في التخليق العضوي ، وكوسيط في بلمرة الجذور الحرة المتحكم بها . [ 2 ]

تحضير

تم اكتشاف مادة TEMPO بواسطة ليبيديف وكازارنوفسكي في عام 1960. [ 3 ] يتم تحضيرها عن طريق أكسدة 2،2،6،6-رباعي ميثيل بيبيريدين . [ 4 ]

البنية والترابط

بنية TEMPO. المسافة بين N و O هي 1.284  أنغستروم. [ 5 ] .

تم تأكيد البنية بواسطة علم البلورات بالأشعة السينية . ويتم حماية الجذر النشط بشكل جيد بواسطة مجموعات الميثيل الأربع.

يمكن عزو استقرار هذا الجذر الحر إلى عدم تمركز الإلكترونات فيه لتكوين رابطة N–O ثنائية المركز ثلاثية الإلكترونات . ويُشابه هذا الاستقرار استقرار أكسيد النيتريك وثاني أكسيد النيتروجين . كما يُعزى استقرار إضافي إلى الحماية الفراغية التي توفرها مجموعات الميثيل الأربع المجاورة لمجموعة الأمينوكسيل . تعمل هذه المجموعات كبدائل خاملة، بينما يكون أي مركز CH مجاور للأمينوكسيل عرضةً للانتزاع من قِبَل الأمينوكسيل. [ 6 ]

بغض النظر عن أسباب استقرار الجذر الحر، فإن الرابطة O–H في المشتق المهدرج ( هيدروكسيل أمين 1-هيدروكسي-2،2،6،6-رباعي ميثيل بيبيريدين ) TEMPO–H ضعيفة. إذ تبلغ طاقة تفكك الرابطة O–H حوالي 70 كيلو كالوري/مول (290 كيلو جول/مول) ، أي أضعف بنسبة 30% تقريبًا من الرابطة O–H النموذجية. [ 7 ]  

التطبيق في التخليق العضوي

يُستخدم مركب TEMPO في التخليق العضوي كعامل حفاز لأكسدة الكحولات الأولية إلى الألدهيدات . العامل المؤكسد الفعلي هو ملح N- أوكسوأمونيوم ، المتكون من TEMPO بواسطة عامل مؤكسد آخر. الناتج الثانوي لأكسدة الكحول هو هيدروكسيل أمين ، والذي يمكن إعادة أكسدته إلى TEMPO، مستفيدًا بذلك من العامل المؤكسد المتكافئ .

من الأمثلة النموذجية على التفاعلات أكسدة ( S )-(−)-2-ميثيل-1-بيوتانول إلى ( S )-(+)-2-ميثيل بيوتانال: [ 8 ] من الممكن حدوث أكسدة متتالية من الكحولات الأولية إلى الألدهيدات، ثم إلى الأحماض الكربوكسيلية ، وذلك تبعًا لظروف التفاعل. على سبيل المثال، يتأكسد كحول 4-ميثوكسي فينيل إيثيل إلى حمض 4-ميثوكسي فينيل أسيتيك في نظام يحتوي على TEMPO كمحفز وهيبوكلوريت الصوديوم وكمية مكافئة من كلوريت الصوديوم . [ 9 ]

تُظهر تفاعلات الأكسدة باستخدام TEMPO انتقائية كيميائية أيضًا . ففي الظروف القاعدية، يؤكسد TEMPO الكحولات الأولية قبل الكحولات الثانوية . [ 10 ] أما في الظروف الحمضية، فتُوفر الكحولات الثانوية أيون الهيدروجين (H− ) بسهولة أكبر، وتتأكسد أولًا. [ 11 ]

في الحالات التي تتسبب فيها عوامل الأكسدة الثانوية في تفاعلات جانبية للكحول، من الممكن تحويل TEMPO إلى ملح الأوكسونيوم بشكل مكافئ في خطوة منفصلة. على سبيل المثال، في أكسدة الجيرانيول إلى جيرانيال ، يتأكسد 4-أسيتاميدو-TEMPO أولاً إلى رباعي فلوروبورات الأوكسونيوم. [ 12 ]

يمكن استخدام TEMPO أيضًا في بلمرة الجذور الحرة بوساطة النيتروكسيد (NMP)، وهي تقنية بلمرة جذور حرة مضبوطة تتيح تحكمًا أفضل في توزيع الوزن الجزيئي النهائي. يُضاف جذر TEMPO الحر إلى نهاية سلسلة بوليمرية نامية، مما يُنشئ سلسلة "خاملة" تتوقف عن البلمرة. مع ذلك، فإن الرابطة بين سلسلة البوليمر وTEMPO ضعيفة، ويمكن كسرها بالتسخين، مما يسمح باستمرار البلمرة. بالتالي، يستطيع الكيميائي التحكم في مدى البلمرة، وكذلك تصنيع سلاسل بوليمرية ذات توزيع ضيق.

التطبيقات الصناعية وما يماثلها

يُعدّ TEMPO رخيصًا بما يكفي للاستخدام على نطاق المختبر. [ 13 ] كما يوجد مُصنِّع على نطاق صناعي قادر على توفير TEMPO بسعر معقول وبكميات كبيرة. [ 14 ] توجد نظائر ذات صلة هيكلية، تعتمد بشكل كبير على 4-هيدروكسي-TEMPO (TEMPOL). يُنتَج هذا المركب من الأسيتون والأمونيا، عبر ثلاثي أسيتون أمين ، مما يجعله أقل تكلفة بكثير. تشمل البدائل الأخرى محفزات TEMPO المدعومة بالبوليمر، وهي اقتصادية نظرًا لإمكانية إعادة تدويرها. [ 15 ]

تشمل الأمثلة الصناعية واسعة النطاق للمركبات الشبيهة بـ TEMPO مثبتات الضوء الأمينية المعيقة ومثبطات البلمرة .

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ باريغا، س. (2001). "2,2,6,6-رباعي ميثيل بيبيريدين-1-أوكسيل (TEMPO)" (ملف PDF) . Synlett . 2001 (4): 563. doi : 10.1055/s-2001-12332 .
  2. ↑ مونتاناري، ف.؛ كويتشي، س.؛ هنري-رياض، هـ.؛ تيدويل، ت. ت. (2005). "2،2،6،6-رباعي ميثيل بيبيريدين-1-أوكسيل". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/047084289X.rt069.pub2 . ISBN 0471936235.
  3. ↑ ليبيديف، أو. إل.؛ كازارنوفسكي، إس. إن. (1960). "[الأكسدة التحفيزية للأمينات الأليفاتية باستخدام بيروكسيد الهيدروجين]". مجلة الكيمياء العامة . 30 (5): 1631-1635 . CAN 55:7792.
  4. ↑ ماهاباترو، سوريندرا ن.؛ كالان، نيكولاس س.؛ هوفي، تاندن أ.؛ دي ديوس، روبين كريستال؛ فيرجيل، كاثرين؛ لاي، ترينه؛ دي ديوس، روبرت كريستيان؛ تران، داني؛ ماك إيفوي، جيمس ب. (2024). "تخليق TEMPO، وتوصيفه، وتحفيزه: مختبر متكامل للمستوى المتقدم". مجلة التعليم الكيميائي . 101 (12): 5449-5459 . Bibcode : 2024JChEd.101.5449M . doi : 10.1021/acs.jchemed.4c00739 .
  5. ↑ يونيكوتا ياسونوري، أويايزو كينيتشي، نيشيدي هيرويوكي (2007). "الدلالة البنيوية لأيونات الأوكسو أمونيوم في تفاعل الأكسدة والاختزال العضوي أحادي الإلكترون العكوس إلى جذور النيتروكسيد". رسائل الكيمياء 36 (7): 866-867 . doi : 10.1246/cl.2007.866 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  6. ↑ زانوكو، أ. ل.؛ كانيتيم، أ. ي.؛ ميلينديز، م. إكس. (2000). "دراسة حركية للتفاعل بين 2- بارا -ميثوكسي فينيل-4-فينيل-2-أوكسازولين-5-ون و2،2،6،6-رباعي ميثيل-1-بيبيريدينيل- ن -أكسيد" . نشرة الجمعية التشيلية للكيمياء . 45 (1): 123-129 . doi : 10.4067/S0366-16442000000100016 .
  7. ↑ غالي، سي. (2009). "جذور النيتروكسيل". كيمياء الهيدروكسيلامينات والأوكسيمات وأحماض الهيدروكساميك . المجلد 2. جون وايلي وأولاده. الصفحات 705-750 . ISBN   978-0-470-51261-6. إل سي سي إن 2008046989 . 
  8. ↑ أنيلي، ب. ل.؛ مونتاناري، ف.؛ كويتشي، س. (1990). "طريقة تركيبية عامة لأكسدة الكحولات الأولية إلى الألدهيدات: ( S )-(+)-2-ميثيل بوتانال" . التخليق العضوي . 69 : 212{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list ( link ) ; Collected Volumes , vol. 8, p. 367  .
  9. ↑ تشاو، م.م.؛ لي، ج.؛ مانو، إ.؛ سونغ، ز.ج.؛ تشاين، د.م. (2005). "أكسدة الكحولات الأولية إلى أحماض كربوكسيلية باستخدام كلوريت الصوديوم المحفز بواسطة TEMPO والمبيض: حمض 4-ميثوكسي فينيل أسيتيك" . التخليق العضوي . 81 : 195{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list ( link ) .
  10. ^ دي نوي، أرجان إي جيه؛ بيسمر، آري C.؛ فان بيكوم ، هيرمان (يوليو 1995). "الأكسدة الانتقائية للكحولات الأولية بوساطة جذري النيتروكسيل في محلول مائي. الحركية والآلية ". رباعي الاسطح . 51 (29): 8023–8032 . دوى : 10.1016/0040-4020(95)00417-7 .
  11. ↑ "دراسة تفصيلية حول أكسدة TEMPO" . LISKON-CHEM.
  12. ↑ بوبيت، جيه إم ؛ ميربوه، ن. (2005). "2،6-أوكتادينال، 3،7-ثنائي ميثيل-، (2E ) -" . التخليق العضوي . 82 : 80{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list ( link ) .
  13. ↑ "TEMPO" . سيجما-ألدريتش.
  14. ↑ "TEMPO-LISKON على نطاق صناعي" .
  15. ↑ سيريمينّا، ر.؛ باجليارو، م. (2010). "الأكسدة الصناعية باستخدام المحفز العضوي TEMPO ومشتقاته". بحوث وتطوير العمليات العضوية . 14 (1): 245-251 . doi : 10.1021/op900059x .