درجة حرارة السقف

درجة حرارة السقف (${\displaystyle T_{c}}$درجة الحرارة القصوى (Tmax) هي مقياس لميل البوليمر إلى العودة إلى مونومراته المكونة له . عندما يصل البوليمر إلى درجة حرارته القصوى، يتساوى معدل البلمرة مع معدل تفكك البوليمر. عمومًا، ترتبط درجة الحرارة القصوى لبوليمر معين بالإعاقة الفراغية لمونومراته. غالبًا ما تكون البوليمرات ذات درجات الحرارة القصوى العالية ذات فائدة تجارية. أما البوليمرات ذات درجات الحرارة القصوى المنخفضة فهي أكثر عرضة للتفكك .

عند درجة حرارة معينة، يمكن تحديد قابلية انعكاس عملية البلمرة باستخدام معادلة طاقة جيبس ​​الحرة :

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}}$

أين${\displaystyle \Delta S_{p}}$التغير في الإنتروبيا أثناء عملية البلمرة. التغير في الإنثالبي أثناء عملية البلمرة،${\displaystyle \Delta H_{p}}$يُعرف أيضًا باسم حرارة البلمرة ، والتي تُعرَّف بواسطة

${\displaystyle \Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}}$

أين${\displaystyle E_{p}}$و${\displaystyle E_{dp}}$تشير إلى طاقات التنشيط للبلمرة وإزالة البلمرة، على التوالي، على افتراض أن إزالة البلمرة تحدث بآلية عكسية للبلمرة.

الإنتروبيا هي مقياس العشوائية أو الفوضى. يكون النظام أقل إنتروبيا عندما يحتوي على عدد قليل من العناصر، وأكثر إنتروبيا عندما يحتوي على عدد كبير منها. ولأن عملية إزالة البلمرة تتضمن تحلل البوليمر إلى مونومراته، فإن إزالة البلمرة تزيد من الإنتروبيا. في معادلة طاقة جيبس ​​الحرة، يكون حد الإنتروبيا سالبًا. إن المحتوى الحراري هو الذي يحرك عمليات البلمرة. عند درجات الحرارة المنخفضة، يكون حد المحتوى الحراري أكبر من...${\displaystyle T\Delta S_{p}}$^{[1] عند درجة الحرارة القصوى، يتساوى حد المحتوى الحراري مع حد الإنتروبيا، فتتساوى معدلات البلمرة والتفكك، ويصبح معدل البلمرة الصافي صفرًا. [ 2 ]} وفوق ^{درجة الحرارة القصوى} ، يكون معدل التفكك أكبر من معدل البلمرة، مما يمنع تكوّن البوليمر  .${\displaystyle \Delta H_{p}}$و${\displaystyle \Delta S_{p}}$إذا كانت درجة الحرارة ثابتة نسبيًا مع تغير درجة الحرارة، فيمكن تعريف درجة حرارة السقف بواسطة

${\displaystyle T_{c}={\frac {\Delta H_{p}}{\Delta S_{p}}}}$

وُصفت هذه الظاهرة لأول مرة من قِبل سنو وفري عام 1943. ^{[ 3 ]} ويعود التفسير الديناميكي الحراري إلى فريدريك داينتون وكيه جيه إيفين، اللذين اقترحا أن خطوة انتشار السلسلة في عملية البلمرة قابلة للانعكاس. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

عند درجة حرارة السقف، يوجد دائمًا فائض من المونومرات في البوليمر نتيجةً للتوازن بين البلمرة وإزالة البلمرة. تتميز البوليمرات المشتقة من مونومرات الفينيل البسيطة بدرجات حرارة سقف عالية جدًا، بحيث لا يتبقى سوى كمية ضئيلة من المونومرات في البوليمر عند درجات الحرارة العادية. يُعدّ ألفا-ميثيل ستيرين ، PhC(Me)=CH₂ _، استثناءً لهذه القاعدة، إذ تبلغ درجة حرارة سقفه حوالي 66 درجة مئوية. يُعدّ الإعاقة الفراغية عاملًا مهمًا في البوليمرات المشتقة من ألفا-ميثيل ستيرين، لأن مجموعتي الفينيل والميثيل مرتبطتان بذرة الكربون نفسها. تُعطي هذه التأثيرات الفراغية، بالإضافة إلى استقرار جذر ألفا-ميثيل ستيريل البنزيلي الثالثي، ألفا-ميثيل ستيرين درجة حرارة سقف منخفضة نسبيًا. عندما يكون للبوليمر درجة حرارة سقف عالية جدًا، فإنه يتحلل عبر تفاعلات كسر الروابط بدلًا من إزالة البلمرة. يُفسّر تأثير مماثل انخفاض درجة حرارة سقف بولي إيزوبوتيلين نسبيًا .