CZTS

كبريتيد النحاس والزنك والقصدير ( CZTS ) مركب شبه موصل رباعي حظي باهتمام متزايد منذ أواخر العقد الأول من الألفية الثانية لتطبيقاته في الخلايا الشمسية الرقيقة . تشمل فئة المواد ذات الصلة مركبات أخرى من النوع I₂ _- II-IV-VI₄ _، مثل سيلينيد النحاس والزنك والقصدير (CZTSe) وسبائك الكبريت والسيلينيوم CZTSSe. يتميز CZTS بخصائص بصرية وإلكترونية ممتازة مشابهة لـ CIGS ( سيلينيد النحاس والإنديوم والغاليوم )، مما يجعله مناسبًا تمامًا للاستخدام كطبقة ماصة في الخلايا الشمسية الرقيقة، ولكن على عكس CIGS (أو الأغشية الرقيقة الأخرى مثل CdTe )، يتكون CZTS من عناصر وفيرة وغير سامة فقط. وقد شكلت المخاوف بشأن سعر وتوافر الإنديوم في CIGS والتيلوريوم في CdTe، بالإضافة إلى سمية الكادميوم، دافعًا كبيرًا للبحث عن مواد بديلة للخلايا الشمسية الرقيقة . لا تزال كفاءة تحويل الطاقة في مادة CZTS أقل بكثير من CIGS وCdTe، حيث بلغت الأرقام القياسية للخلايا المختبرية 11.0 % لمادة CZTS و12.6 % لمادة CZTSSe اعتبارًا من عام 2019.[ ^{5 ]​}

مركب CZTS هو مركب رباعي العناصر من النوع I ₂ -II-IV-VI _4. انطلاقاً من بنية الكالكوبيريت CIGS، يمكن الحصول على CZTS باستبدال عنصري الإنديوم/الغاليوم ثلاثيي التكافؤ بعنصر الزنك ثنائي التكافؤ وعنصر القصدير رباعي التكافؤ، واللذان يتشكلان في بنية الكيستريت .

أشارت بعض الدراسات المنشورة إلى وجود CZTS في بنية الستانيت ، إلا أن الظروف التي قد تتشكل فيها هذه البنية لا تزال غير واضحة. تُظهر حسابات المبادئ الأولية أن طاقة البلورة في بنية الستانيت أعلى بمقدار 2.86 ملي إلكترون فولت/ذرة فقط من طاقة بلورة الكيستريت، مما يُشير إلى إمكانية تعايش كلا الشكلين. ^{[ 6 ]} يُعيق التحديد البنيوي (باستخدام تقنيات مثل حيود الأشعة السينية ) اضطراب كاتيونات النحاس والزنك، وهو العيب الأكثر شيوعًا كما تنبأت به الحسابات النظرية وأكدته دراسات تشتت النيوترونات. قد يؤدي الترتيب شبه العشوائي للنحاس والزنك إلى تحديد خاطئ للبنية. تتوقع الحسابات النظرية أن يؤدي اضطراب كاتيونات النحاس والزنك إلى تقلبات محتملة في CZTS، وبالتالي قد يكون سببًا في العجز الكبير في جهد الدائرة المفتوحة، وهو العائق الرئيسي أمام أجهزة CZTS الحديثة. يمكن تقليل هذا الاضطراب عن طريق المعالجات الحرارية. مع ذلك، لا يبدو أن المعالجات الحرارية الأخرى وحدها قادرة على إنتاج بلورات CZTS عالية التنظيم. ^{[ 7 ]} لذا، يلزم تطوير استراتيجيات أخرى للحد من هذا العيب، مثل ضبط تركيب بلورات CZTS.

تتشابه تركيزات حاملات الشحنة ومعامل امتصاص CZTS مع CIGS. أما خصائص أخرى، مثل عمر حاملات الشحنة (وطول الانتشار المرتبط به)، فهي منخفضة (أقل من 9 نانوثانية) في CZTS. قد يُعزى هذا العمر القصير لحاملات الشحنة إلى الكثافة العالية للعيوب النشطة أو إعادة التركيب عند حدود الحبيبات. يُعدّ تكوّن العيوب في CZTS شائعًا نظرًا لانخفاض طاقات تكوّن عيوب مواقع الزنك-النحاس المضادة وفراغات النحاس. ^{[ 8 ]} تُولّد هذه العيوب شحنة "فعّالة" في البنية البلورية، والتي تستقرّ بتجمّع عيوب مختلفة تُعادل تباين الشحنة لتصبح متعادلة فعليًا. ونتيجةً لذلك، تتكوّن حالات احتجاز الإلكترونات، مما يُتيح إعادة التركيب. يُؤدّي وجود حالات عيوب عميقة المستوى إلى خفض جهد الدائرة المفتوحة وكفاءة تحويل الطاقة في الخلية الشمسية المصنوعة من CZTS.

توجد العديد من الأطوار الثانوية المحتملة في المركبات الرباعية مثل CZTS، ويمكن أن يؤثر وجودها على أداء الخلية الشمسية. إذ يمكن لهذه الأطوار الثانوية أن توفر مسارات تيار تحويلية عبر الخلية الشمسية أو تعمل كمراكز لإعادة التركيب، وكلاهما يُضعف أداء الخلية الشمسية. تشير الدراسات المنشورة إلى أن جميع الأطوار الثانوية لها تأثير ضار على أداء CZTS، والعديد منها يصعب اكتشافه وشائع الوجود. تشمل الأطوار الشائعة ZnS وSnS وCuS وCu₂SnS₃ _{. يُعد} تحديد هذه الأطوار أمرًا صعبًا باستخدام الطرق التقليدية مثل حيود الأشعة السينية (XRD) نظرًا لتداخل قمم ZnS وCu₂SnS₃ _{مع قمم} CZTS. يمكن إزالة بعض الشوائب، مثل ZnS وCu₈GeS₆، بشكل انتقائي من CZTS أو CZGS عن طريق المعالجة بحمض الهيدروكلوريك المخفف الساخن. _[ 9 ] قد _يكون تعدد ^{الأشكال مصدرًا آخر} للعيوب في CZTS. وُجد أن فجوة النطاق للأشكال المتعددة المختلفة تتراوح بين 1.12 و 1.45 إلكترون فولت. ويجري استكشاف طرق أخرى، مثل تشتت رامان، للمساعدة في توصيف الأشكال المتعددة لمركب CZTS. ^{[ 10 ]}

تم تحضير مادة CZTS باستخدام تقنيات متنوعة، سواءً في الفراغ أو بدونه. وتُحاكي هذه التقنيات في معظمها ما تم تحقيقه بنجاح مع مادة CIGS، على الرغم من اختلاف ظروف التصنيع المثلى. ويمكن تصنيف الطرق بشكل عام إلى طرق الترسيب في الفراغ مقابل الطرق غير الفراغية، وطرق الخطوة الواحدة مقابل طرق تفاعل الكبرتة والسيلينيد. وتُهيمن الطرق القائمة على الفراغ على صناعة CIGS الحالية، ولكن شهد العقد الماضي اهتمامًا متزايدًا وتقدمًا ملحوظًا في العمليات غير الفراغية نظرًا لانخفاض تكاليفها الرأسمالية المحتملة ومرونتها في تغطية مساحات واسعة.

تُصنع الخلايا الشمسية CZTS الحائزة على الرقم القياسي بتقنية الطلاء الدوراني باستخدام معلق أساسه الهيدرازين . ^{[ 11 ]} وبفضل خصائصه المختزلة، يستطيع الهيدرازين تثبيت أيونات الكبريتيد والسيلينيد في المحلول دون إضافة شوائب. ^{[ 12 ]} ولمنع تكوّن العيوب، استُخدمت محاليل فقيرة بالنحاس وغنية بالزنك.

يُعدّ تطاير بعض العناصر (الزنك وكبريتيد القصدير) تحديًا خاصًا في تصنيع CZTS والسبائك ذات الصلة، حيث يمكن أن تتبخر هذه العناصر في ظروف التفاعل. بمجرد تكوّن CZTS، يصبح تطاير العناصر أقل إشكالية، ولكن حتى في هذه الحالة، يتحلل CZTS إلى مركبات ثنائية وثلاثية في الفراغ عند درجات حرارة أعلى من 500  درجة مئوية. وقد أدى هذا التطاير وصعوبة تحضير مادة أحادية الطور إلى نجاح العديد من طرق الفراغ التقليدية. حاليًا، تُصنع أفضل أجهزة CZTS باستخدام طرق كيميائية معينة تسمح بتكوين CZTS في درجات حرارة منخفضة، مما يتجنب مشاكل التطاير.

تم تطوير عملية تدفق مستمر باستخدام الإيثيلين جليكول كمذيب في جامعة ولاية أوريغون، والتي قد تكون مناسبة للإنتاج الضخم على نطاق صناعي. ^{[ 13 ]}

تُعدّ خلايا CIGS و CdTe من أكثر أنواع الخلايا الشمسية الرقيقة الواعدة، وقد شهدت مؤخرًا نجاحًا تجاريًا متزايدًا. ورغم الانخفاض السريع والمتواصل في التكلفة، فقد أُثيرت مخاوف بشأن سعر المواد وتوافرها، فضلًا عن سميتها. ومع أن تكاليف المواد الحالية لا تُمثّل سوى جزء صغير من التكلفة الإجمالية للخلايا الشمسية، إلا أن النمو السريع والمتواصل في مجال الخلايا الشمسية الرقيقة قد يؤدي إلى ارتفاع أسعار المواد ومحدودية المعروض منها.

بالنسبة لتقنية CIGS، يشهد الإنديوم طلبًا متزايدًا نظرًا للتوسع السريع في استخدام أكسيد الإنديوم والقصدير (ITO) في شاشات العرض المسطحة والأجهزة المحمولة. وقد ساهم هذا الطلب، إلى جانب محدودية العرض، في ارتفاع الأسعار بسرعة لتتجاوز 1000 دولار أمريكي للكيلوغرام الواحد قبل الركود الاقتصادي العالمي. وبينما تُشكل تكاليف المعالجة والمعدات الرأسمالية الجزء الأكبر من تكاليف إنتاج خلايا CIGS الشمسية، فإن سعر المادة الخام يُمثل الحد الأدنى للتكاليف المستقبلية، وقد يُصبح عاملًا مُحددًا في العقود القادمة إذا استمر الطلب في الازدياد مع محدودية العرض. يوجد الإنديوم في الغالب في رواسب خام منخفضة التركيز، ولذلك يُستخرج بشكل رئيسي كمنتج ثانوي لتعدين الزنك. وتشير توقعات النمو، المبنية على العديد من الافتراضات، إلى أن إمدادات الإنديوم قد تُحد من إنتاج CIGS إلى ما بين 17 و106 جيجاواط/سنة في عام 2050. ^{[ 14 ]} ويُعد التيلوريوم أندر من الإنديوم، على الرغم من أن الطلب عليه كان أقل تاريخيًا أيضًا. إن وفرة التيلوريوم في قشرة الأرض مماثلة لوفرة الذهب، وتتراوح التوقعات بشأن توافره في المستقبل من 19 إلى 149 جيجاواط/سنة في عام 2050.

يُقدّم مركب CZTS (Cu₂ZnSnS₄ _{) حلاً} لمشكلة نقص المواد الموجودة في مركبات CIGS (وCdTe). يشبه CZTS بنية الكالكوبيريت في CIGS، ولكنه يستخدم عناصر متوفرة بكثرة في الطبيعة. تُعدّ المواد الخام أرخص بخمس مرات تقريبًا من تلك المستخدمة في CIGS، وتشير تقديرات الاحتياطيات العالمية من المواد (للنحاس والقصدير والزنك والكبريت) إلى إمكانية إنتاج طاقة كافية لتزويد العالم بالطاقة باستخدام 0.1% فقط من موارد المواد الخام المتاحة. ^{[ 15 ]} إضافةً إلى ذلك، فإن CZTS غير سام، على عكس CdTe، وإلى حدٍّ ما CIGS (مع أن السيلينيوم يُضاف أحيانًا إلى CZTS، ويُستخدم CdS أحيانًا كشريك وصلة من النوع n). إلى جانب هذه المزايا الاقتصادية والبيئية، يُظهر CZTS مقاومةً للإشعاع أعلى بكثير من مواد الخلايا الكهروضوئية الأخرى، مما يجعله خيارًا ممتازًا للاستخدام في الفضاء. ^{[ 16 ]}

تم ابتكار مادة CZTS لأول مرة عام 1966 ^{[ 17 ]} ، وثبت لاحقًا أنها تُظهر التأثير الكهروضوئي عام 1988 ^{[ 18 ].} وفي عام 1997، تم الإبلاغ عن خلايا شمسية من CZTS بكفاءة تصل إلى 2.3%، بالإضافة إلى أجهزة CZTSe ^{[ 19 ]} . وارتفعت كفاءة الخلايا الشمسية المصنوعة من CZTS إلى 5.7% عام 2005 من خلال تحسين عملية الترسيب ^{[ 20 ]} . وفي عام 2014، تم الإبلاغ عن جهاز ثنائي الوجه بكفاءة 3.4%، يستخدم مادة ماصة من CZTS المُستبدلة بالإنديوم (CZTIS) وموصل خلفي شفاف ^{[ 21 ]} ، والذي يُمكنه إنتاج تيار ضوئي على جانبي الإضاءة؛ وفي وقت لاحق، ارتفعت كفاءة الجهاز القائم على هذا التكوين ثنائي الوجه إلى 5.8% عام 2016 ^{[ 22 ].} بالإضافة إلى ذلك، ثبت أن للصوديوم تأثيرًا مُحسِّنًا على الخصائص الهيكلية والكهربائية لطبقات CZTS الماصة. ^{[ 23 ]} هذه التحسينات، إلى جانب بدايات إنتاج CIGS على نطاق تجاري في منتصف العقد الأول من القرن الحادي والعشرين، حفزت الاهتمام البحثي بـ CZTS والمركبات ذات الصلة.

منذ عام 1988، اعتُبرت مادة CZTS بديلاً لمادة CIGS في أنظمة الخلايا الشمسية التجارية. وتكمن ميزة CZTS في عدم احتوائها على عنصر الإنديوم النادر نسبيًا وباهظ الثمن . وقد صنّفت قائمة المخاطر الصادرة عن هيئة المسح الجيولوجي البريطانية لعام 2011 الإنديوم ضمن "مؤشر مخاطر الإمداد النسبي" بقيمة 6.5، علمًا بأن الحد الأقصى هو 8.5. ^{[ 24 ]}

في عام 2010، تم تحقيق كفاءة تحويل طاقة شمسية تبلغ حوالي 10% في جهاز CZTS. ^{[ 25 ]} وتعمل حاليًا عدة شركات خاصة على تطوير تقنية CZTS. ^{[ 26 ]} وفي أغسطس 2012، أعلنت شركة IBM أنها طورت خلية شمسية من نوع CZTS قادرة على تحويل 11.1% من الطاقة الشمسية إلى كهرباء. ^{[ 27 ]}

في عام 2013، أفاد راجيشمون وآخرون بكفاءة قدرها 1.85% على خلية شمسية من _{نوع CZTS/ In2S3} تم إنتاجها بتقنية التحلل الحراري بالرش. ^{[ 28 ]}

في نوفمبر 2013، أعلنت شركة سولار فرونتير اليابانية المتخصصة في الخلايا الشمسية الرقيقة أنها طورت، بالتعاون مع شركتي آي بي إم وطوكيو أوكا كوجيو (TOK)، خلية شمسية من نوع CZTSSe حققت رقماً قياسياً عالمياً بكفاءة تحويل طاقة بلغت 12.6%. ^{[ 29 ]}

في عام 2018، تم استخدام جسيمات CZTS النانوية كطبقة لنقل الثقوب في الخلايا الشمسية البيروفسكيتية كطريقة لزيادة استقرار الجهاز وخفض تكلفته، مما أدى إلى كفاءة تحويل بلغت 9.66%. ^{[ 30 ]}

• جوناثان ج. سكراغ (2011). أغشية رقيقة من كبريتيد النحاس والزنك والقصدير للخلايا الكهروضوئية: التخليق والتمييز باستخدام الطرق الكهروكيميائية . سبرينغر. ISBN 978-3-642-22918-3.