أكسيد السيريوم (IV)

أكسيد السيريوم (IV) ، المعروف أيضًا باسم أكسيد السيريوم ، أو ثاني أكسيد السيريوم ، أو السيريا ، أو أكسيد السيريوم ، هو أكسيد لعنصر السيريوم، وهو فلز من العناصر الأرضية النادرة . وهو مسحوق أبيض مصفر باهت، صيغته الكيميائية CeO₂ _. يُعدّ منتجًا تجاريًا هامًا ومادة وسيطة في تنقية عنصر السيريوم من خاماته. ^{[ 3 ]} وتكمن الخاصية المميزة لهذه المادة في قابليتها للتحول العكسي إلى أكسيد غير متكافئ .

يوجد السيريوم طبيعياً على شكل أكاسيد، ودائماً ما يكون مختلطاً مع عناصر أرضية نادرة أخرى. خاماته الرئيسية هي الباستنازيت والمونازيت . بعد استخلاص أيونات المعدن في قاعدة مائية، يُفصل السيريوم عن هذا الخليط بإضافة عامل مؤكسد ، ثم ضبط درجة الحموضة. تستغل هذه الخطوة انخفاض ذوبانية ثاني أكسيد السيريوم (CeO₂ ₎ ومقاومة العناصر الأرضية النادرة الأخرى للأكسدة. ^{[ 3 ]}

يتكون أكسيد السيريوم (IV) عن طريق تكليس أكسالات السيريوم أو هيدروكسيد السيريوم .

يشكل السيريوم أيضًا أكسيد السيريوم (III) ، Ce₂ O₃ ، الذي يتأكسد في الهواء إلى أكسيد السيريوم (IV). ^{[ 3 ] [ 4 ]}

يتخذ أكسيد السيريوم بنية الفلوريت ، المجموعة الفراغية Fm 3 m، رقم 225، ويحتوي على أيونات السيريوم ^Ce⁴⁺ ذات التناسق الثماني وأيونات الأكسجين ^O²⁻ ذات التناسق الرباعي . عند درجات الحرارة العالية، يُطلق الأكسجين ليعطي شكلاً غير متكافئ كيميائياً، ناقص الأنيونات ، ولكنه يحتفظ بشبكة الفلوريت. ^{[ 5 ]} الصيغة الكيميائية لهذه المادة هي CeO₂ _{(2− x )} ، حيث 0 < x < 0.28. ^{[ 6 ]} تعتمد قيمة x على كل من درجة الحرارة، ونوع السطح، والضغط الجزئي للأكسجين.

${\displaystyle {\frac {x}{0.35-x}}=\left({\frac {106\,000{\text{ Pa}}}{P_{\mathrm {O} _{2}}}}\right)^{0.217}\exp \left({\frac {-195.6{\text{ kJ/mol}}}{RT}}\right)}$

وقد ثبت أنها تتنبأ بنسبة عدم التكافؤ المتوازنة x على نطاق واسع من الضغوط الجزئية للأكسجين (10 ³ –10 ⁻⁴ باسكال) ودرجات الحرارة (1000–1900  درجة مئوية). ^{[ 7 ]}

يُظهر الشكل غير المتكافئ، الذي يتميز بمظهر أزرق إلى أسود، توصيلًا أيونيًا وإلكترونيًا، مع كون التوصيل الأيوني هو الأكثر أهمية عند درجات حرارة أعلى من 500  درجة مئوية. ^{[ 8 ]}

يُقاس عدد فراغات الأكسجين بشكل متكرر باستخدام مطيافية الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية لمقارنة نسبة Ce ³⁺إلى Ce ⁴⁺.

يستمر فقدان الأكسجين في حالة السائل المنصهر، حيث ينخفض ​​عدد التناسق المحلي لذرات السيريوم والأكسجين إلى ستة أضعاف في الغالب، مقارنةً بثمانية أضعاف في بنية الفلوريت المتكافئة. وقد ثبت أن هذا مشابه تمامًا لأكاسيد البلوتونيوم، بمجرد مراعاة الاختلافات في جهد الأكسجين. ^{[ 9 ]}

يوجد أكسيد السيريوم (IV) طبيعيًا على شكل معدن السيريانيت-(Ce)₄ . ^{[ 14 ] [ 15 ]} وهو مثال نادر لمعادن السيريوم رباعي التكافؤ، ومن الأمثلة الأخرى الستيتينديت-(Ce) والديرنايسيت- (La)₄ . تُعرف اللاحقة "-(Ce)" بمُعدِّل ليفينسون، وتُستخدم للإشارة إلى العنصر السائد في موقع مُحدد ضمن البنية. ^{[ 16 ]} غالبًا ما توجد هذه اللاحقة في أسماء المعادن التي تحتوي على عناصر أرضية نادرة . يرتبط وجود السيريانيت-(Ce)₄ ببعض حالات شذوذ السيريوم ، حيث ينفصل السيريوم - الذي يتأكسد بسهولة - عن العناصر الأرضية النادرة الأخرى التي تبقى ثلاثية التكافؤ، وبالتالي تتناسب مع بنى معادن أخرى غير السيريانيت-(Ce)₄. ^{[ 17 ] [ 14 ] [ 15 ]}

يُستخدم السيريا بشكل أساسي في الصناعة لأغراض التلميع، وخاصةً التلميع الكيميائي الميكانيكي (CMP). ^{[ 3 ]} ولهذا الغرض، حلّ السيريا محل العديد من الأكاسيد الأخرى التي كانت تُستخدم سابقًا، مثل أكسيد الحديد والزركونيا . ويُعرف أيضًا بين الهواة باسم "أحمر التلميع الخاص بفنيي البصريات". ^{[ 18 ] [ 19 ]}

_{يُستخدم ثاني أكسيد السيريوم (CeO2 )} في تطبيق رئيسي آخر لإزالة لون الزجاج. ويعمل عن طريق تحويل شوائب الحديدوز ذات اللون الأخضر إلى أكاسيد حديديك عديمة اللون تقريبًا. ^{[ 3 ]}

تطبيقات متخصصة وناشئة أخرى

التحفيز

حظي أكسيد السيريوم (CeO₂ ₎ باهتمام واسع في مجال التحفيز غير المتجانس . فهو يحفز تفاعل تحويل غاز الماء ، ويؤكسد أول أكسيد الكربون . أما مشتقّه المختزل، Ce₂O₃ ، _{فيختزل الماء} مع إطلاق الهيدروجين. ^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}

تُعدّ قابلية تحويل مواد CeOₓ _أساس استخدام السيريا كعامل حفاز للأكسدة. ومن الأمثلة البسيطة، وإن كانت ذات دلالة، استخدامها في جدران الأفران ذاتية التنظيف كعامل حفاز لأكسدة الهيدروكربونات خلال عملية التنظيف بدرجة حرارة عالية. ومثال آخر، وإن كان على نطاق صغير، هو دورها في أكسدة الغاز الطبيعي في أغطية الغاز . ^{[ 24 ]}

وبفضل تفاعلاتها السطحية المميزة، يُستخدم السيريا أيضاً كمستشعر في المحولات الحفزية في تطبيقات السيارات، حيث يتحكم في نسبة الهواء إلى العادم لتقليل انبعاثات _أكاسيد النيتروجين وأول أكسيد الكربون . ^{[ 25 ]}

الطاقة والوقود

نظراً للتوصيل الأيوني والإلكتروني المميز لأكسيد السيريوم، فهو مناسب تماماً للاستخدام كموصل مختلط . ^{[ 26 ]} ولذلك ، يُعد أكسيد السيريوم مادةً ذات أهمية لخلايا الوقود الصلبة (SOFCs) مقارنةً بأكسيد الزركونيوم . ^{[ 27 ]}

من الناحية الكيميائية الحرارية، تُعد دورة أكسيد السيريوم (IV) - أكسيد السيريوم (III)، أو دورة CeO₂ _/ Ce₂O₃، _{عمليةً ثنائية} الخطوات لتحليل الماء، وقد استُخدمت لإنتاج الهيدروجين . ^{[ 28 ] [ 29 ]} ولأنها تستغلّ الفراغات الأكسجينية بين الأنظمة، فإن هذا يسمح للسيريوم الموجود في الماء بتكوين مجموعات الهيدروكسيل (OH). ^{[ 30 ]} ويمكن بعد ذلك إطلاق مجموعات الهيدروكسيل عند أكسدة الأكسجين، مما يوفر مصدرًا للطاقة النظيفة.

بصريات

يُعتبر أكسيد السيريوم ذا قيمة عالية في صناعة البصريات لقدراته الاستثنائية على التلميع. ^{[ 31 ]} فهو يزيل بفعالية الخدوش والعيوب الطفيفة من أسطح الزجاج من خلال الاحتكاك الميكانيكي والتفاعل الكيميائي، مما ينتج عنه سطح أملس شديد اللمعان. ^{[ 32 ]} كما يُمكن لأكسيد السيريوم أن يُعزز متانة الأسطح البصرية بتكوين طبقة واقية تزيد من مقاومتها للخدوش والتآكل الناتج عن العوامل البيئية. ^{[ 33 ]}

وقد وجد أكسيد السيريوم أيضًا استخدامًا في مرشحات الأشعة تحت الحمراء وكبديل لثاني أكسيد الثوريوم في الأغطية المتوهجة ^{[ 34 ].}

اللحام

يُستخدم أكسيد السيريوم كمادة مضافة إلى أقطاب التنجستن في لحام القوس الكهربائي بالتنجستن الغازي. ويوفر مزايا مقارنةً بأقطاب التنجستن النقية، مثل تقليل معدل استهلاك القطب وسهولة بدء القوس واستقراره. طُرحت أقطاب السيريوم لأول مرة في السوق الأمريكية عام ١٩٨٧، وهي مفيدة في اللحام بالتيار المتردد والتيار المستمر (قطب موجب وقطب سالب).

تمت دراسة جزيئات أكسيد السيريوم النانوية (السيريوم النانوي) من حيث نشاطها المضاد للبكتيريا والمضاد للأكسدة. ^{[ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]}

تعتبر مادة نانوسيريا بديلاً محتملاً لأكسيد الزنك وثاني أكسيد التيتانيوم في واقيات الشمس ، نظرًا لانخفاض نشاطها التحفيزي الضوئي . ^{[ 38 ]}

• السيريوم
• شذوذ السيريوم
• الزركون

• عناصر الويب في جامعة شيفيلد
• تركيب وخواص السيريا (باللغتين الإنجليزية والروسية)