تحليل مباشر في الوقت الفعلي

عند دخول الغاز (M) إلى مصدر الأيونات ، يُطبَّق جهد كهربائي يتراوح بين +1 و+5 كيلو فولت لتوليد تفريغ متوهج. تحتوي بلازما التفريغ المتوهج على أنواع جزيئية نشطة قصيرة العمر، تشمل الإلكترونات والأيونات والإكسيمرات. يؤدي إعادة اتحاد الأيونات والإلكترونات إلى تكوين ذرات أو جزيئات متعادلة طويلة العمر في حالة إثارة ( أنواع شبه مستقرة ، M*) في منطقة التوهج اللاحق المتدفقة . يمكن تسخين غاز DART من درجة حرارة الغرفة إلى 550  درجة مئوية لتسهيل إزالة جزيئات المادة المراد تحليلها. التسخين اختياري، ولكنه قد يكون ضروريًا حسب السطح أو المادة الكيميائية المراد تحليلها. يمر تيار الأنواع الغازية شبه المستقرة المُسخَّن عبر قطب كهربائي مسامي عند المخرج، مُنحاز بجهد موجب أو سالب يتراوح بين 0 و530 فولت. عند الانحياز بجهد موجب، يعمل قطب المخرج على إزالة الإلكترونات والأيونات السالبة المتكونة بفعل تأين بنينغ من تيار الغاز لمنع إعادة اتحاد الأيونات والإلكترونات وفقدان الأيونات. إذا تم تطبيق جهد سالب على قطب الخروج، يمكن توليد الإلكترونات مباشرةً من مادة القطب عن طريق تأين بنينغ السطحي. ويحمي غطاء عازل في الطرف النهائي لمصدر الأيونات المشغل من أي ضرر.

${\displaystyle {\ce {{M}+energy->{M^{\ast }}}}}$

يمكن استخدام تقنية DART لتحليل العينات الصلبة والسائلة والغازية. يتم تحليل السوائل عادةً بغمس جسم (مثل قضيب زجاجي) في العينة السائلة ثم تقديمه إلى مصدر أيونات DART. أما الأبخرة فتُدخل مباشرةً إلى تيار غاز DART. ^{[ 7 ]}

بمجرد تحرر ذرات الغاز الحامل شبه المستقرة (M*) من المصدر، فإنها تبدأ عملية تأين بنينغ للنيتروجين، وماء الغلاف الجوي، وأنواع غازية أخرى. على الرغم من إمكانية تأين بعض المركبات مباشرةً بواسطة تأين بنينغ، ^{[ 8 ]} فإن آلية تكوين الأيونات الموجبة الأكثر شيوعًا في تقنية DART تتضمن تأين ماء الغلاف الجوي.

${\displaystyle {\ce {{M^{\ast }}+{N2}->{M}+{N2}^{+\bullet }+e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {{M^{\ast }}+{H2O}->{M}+{H2O}^{+\bullet }+e^{-}}}}$

على الرغم من أن آلية تكوين الأيونات الدقيقة غير واضحة، إلا أنه يمكن تأيين الماء مباشرةً عن طريق تأيين بنينغ. وهناك اقتراح آخر مفاده أن الماء يتأين بنفس الآلية التي تم اقتراحها للتأين الكيميائي عند الضغط الجوي ^{[ 1 ].}

${\displaystyle {\ce {{N2^{+\bullet }}+{2N2}->{N4^{+\bullet }}+{N2}}}}$

${\displaystyle {\ce {{N4^{+\bullet }}+{H2O}->{2N2}+{H2O}^{+\bullet }}}}$

يمكن للماء المتأين أن يخضع لتفاعلات أيونية جزيئية إضافية لتكوين تجمعات من الماء البروتوني ( [(H₂ O)_n H] ⁺). ^{[ 9 ]}

${\displaystyle {\ce {{H2O^{+\bullet }}+{H2O}->{H3O+}+{OH^{\bullet }}}}}$

${\displaystyle {\ce {{H3O^{+}}+{\mathit {n}}H2O->{[{\mathit {n}}H2O+H]^{+}}}}}$

يعمل تيار تجمعات الماء المؤينة كنوع مؤين ثانوي ^{[ 10 ]} ، ويُنتج أيونات المواد المراد تحليلها عبر آليات التأين الكيميائي عند الضغط الجوي. ^{[ 11 ]} وقد تحدث هنا عمليات البروتنة ، وإزالة البروتونات ، ونقل الشحنة المباشر، وتكوين أيونات الإضافة . ^{[ 1 ] [ 7 ]}

${\displaystyle {\ce {S+[{\mathit {n}}H2O+H]^{+}->{[{S}+H]^{+}}+{\mathit {n}}H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {{N4}^{+\bullet }+S->{2N2}+S^{+\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{O2}^{+\bullet }+S->{O2}+S^{+\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{NO^{+}}+S->{NO}+S^{+\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{[NH4]^{+}}+S->{[{S}+NH4]^{+}}}}}$

لا تمتلك ذرات الأرجون شبه المستقرة طاقة داخلية كافية لتأيين الماء، لذا فإن تأيين DART باستخدام غاز الأرجون يتطلب استخدام مادة مضافة. ^{[ 12 ]}

في وضع الأيونات السالبة، يمكن ضبط جهد قطب شبكة الخروج على قيم سالبة. تخضع الإلكترونات المنطلقة لعملية التقاط إلكتروني بواسطة أكسجين الغلاف الجوي لإنتاج أيون O₂⁻ ^. _ينتج عن أيون O₂⁻ أنيونات جذرية. هناك عدة تفاعلات ممكنة، اعتمادًا على المادة المراد ^{تحليلها} _. ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\ce {{O2}+{e}^{-}->{O2}^{-\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{O2}^{-\bullet }+{S}->{S}^{-\bullet }+O2}}}$

${\displaystyle {\ce {{S}+{e}^{-}->{S}^{-\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{SX}+{e}^{-}->{S}^{-}+{X}^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{SH}-> {[S-H]}^{-}+ {H}^{+}}}}$

تختلف حساسية الأيونات السالبة لغازات DART باختلاف كفاءة تكوين الإلكترونات عن طريق تأين بنينغ، مما يعني أن حساسية الأيونات السالبة تزداد مع الطاقة الداخلية للأنواع شبه المستقرة، على سبيل المثال النيتروجين والنيون والهيليوم.

تتشكل أيونات المادة المراد تحليلها عند الضغط الجوي أثناء عملية بنينغ والتأين الكيميائي. مع ذلك، يتم تحليل مطياف الكتلة في ظروف فراغ عالية . لذا، تمر الأيونات الداخلة إلى مطياف الكتلة أولاً عبر واجهة بين المصدر والمحلل (واجهة الفراغ)، المصممة لربط منطقة الضغط الجوي بفراغ مطياف الكتلة ، مما يقلل من تلوث المطياف.

في واجهة الضغط الجوي الأصلية من JEOL المستخدمة في تقنية DART، تُوجَّه الأيونات إلى دليل الأيونات عبر فتحتي الكاشف (الخارجية) і و(الداخلية) іі بتطبيق فرق جهد طفيف بينهما: الفتحة і  : 20 فولت والفتحة іі  : 5 فولت. يُراعى تداخل محاذاة الفتحتين لحجز التلوث المتعادل وحماية منطقة الفراغ العالي. تُوجَّه الأنواع المشحونة (الأيونات) إلى الفتحة الثانية عبر قطب أسطواني وسيط ("عدسة حلقية")، بينما تسلك الجزيئات المتعادلة مسارًا مستقيمًا، وبالتالي تُمنع من دخول دليل الأيونات. ثم تُزال الملوثات المتعادلة بواسطة المضخة.

يمكن تشغيل مصدر DART في وضع الامتزاز السطحي أو وضع النقل. في وضع الامتزاز السطحي العادي، تُوضع العينة بطريقة تسمح بتدفق تيار أيونات كاشف DART التفاعلي على السطح، مع السماح في الوقت نفسه بتدفق أيونات المادة المُحللة الممتزة إلى السطح البيني. لذلك، يتطلب هذا الوضع أن يلامس تيار الغاز سطح العينة دون أن يعيق تدفق الغاز إلى فتحة أخذ العينات في مطياف الكتلة. في المقابل، يستخدم وضع النقل في DART (tm-DART) حامل عينات مُصمم خصيصًا، ويُدخل العينة بزاوية ثابتة. ^{[ 10 ] [ 13 ]}

يمكن دمج تقنية DART مع العديد من تقنيات الفصل. وقد تم تحليل ألواح كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة (TLC) بوضعها مباشرةً في تيار غاز DART. كما تم إجراء كروماتوغرافيا الغاز عن طريق توصيل أعمدة كروماتوغرافيا الغاز مباشرةً بتيار غاز DART عبر واجهة تسخين. ويمكن أيضًا إدخال ناتج كروماتوغرافيا السائل عالي الأداء ( HPLC ) إلى منطقة تفاعل مصدر DART وتحليله. ويمكن ربط DART بالرحلان الكهربائي الشعيري (CE)، حيث يتم توجيه ناتج CE إلى مطياف الكتلة عبر مصدر أيونات DART. ^{[ 1 ]}