عدد الإلكترونات د

يُستخدم مصطلح "عدد إلكترونات d" في الكيمياء لوصف التوزيع الإلكتروني لإلكترونات التكافؤ في مركز فلز انتقالي ضمن مُركّب تناسقي . ^{[ 1 ] [ 2 ]} يُعدّ عدد إلكترونات d وسيلة فعّالة لفهم هندسة وتفاعلية مُركّبات الفلزات الانتقالية. وقد أُدمج هذا المصطلح في النموذجين الرئيسيين المُستخدمين لوصف المُركّبات التناسقية: نظرية المجال البلوري ونظرية مجال الربيطة ، وهي نسخة أكثر تطورًا تعتمد على نظرية المدارات الجزيئية . ^{[ 3 ]} مع ذلك، غالبًا ما يختلف عدد إلكترونات d لذرة في مُركّب عن عددها لذرة حرة أو أيون حر من نفس العنصر.

بالنسبة للذرات الحرة، تم تحديد التوزيع الإلكتروني بواسطة التحليل الطيفي الذري . وقد نشر المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) قوائم بمستويات الطاقة الذرية وتوزيعاتها الإلكترونية لكل من الذرات المتعادلة والمتأينة. ^{[ 4 ]}

بالنسبة للذرات المتعادلة لجميع العناصر، تُدرج التوزيعات الإلكترونية للحالة الأرضية في كتب الكيمياء العامة ^{[ 5 ]} والكيمياء غير العضوية ^{[ 3 ] : 38.} غالبًا ما تُفسَّر هذه التوزيعات باستخدام مبدأين: مبدأ أوفباو الذي ينص على أن المدارات الفرعية تُملأ بترتيب تصاعدي للطاقة، وقاعدة ماديلونغ التي تُشير إلى أن هذا الترتيب يتوافق مع ترتيب تصاعدي لقيم ( n + l )، حيث n هو العدد الكمي الرئيسي و l هو العدد الكمي المداري . تتنبأ هذه القاعدة، على سبيل المثال، بأن المدار 4s ( n = 4، l = 0، n + l = 4) يُملأ قبل المدار 3d ( n = 3، l = 2، n + l = 5)، كما هو الحال في التيتانيوم ذي التوزيع الإلكتروني [Ar] ^4s² 3d² ^.

توجد بعض الاستثناءات التي تحتوي على إلكترون واحد فقط (أو صفر في حالة البلاديوم ) في المدار n s، مما يُفضّل إكمال نصف أو غلاف d كامل. التفسير الشائع في كتب الكيمياء هو أن الأغلفة الفرعية نصف الممتلئة أو الممتلئة تمامًا تُعدّ ترتيبات إلكترونية مستقرة للغاية. ^{[ 6 ]} مثال على ذلك الكروم، ^الذي يكون توزيعه الإلكتروني [Ar] ^4s¹3d⁵ ، حيث يحتوي على 5 إلكترونات في الغلاف الفرعي d نصف الممتلئ، على الرغم من أن قاعدة ماديلونغ تتنبأ بتوزيع [Ar]4s²3d⁴ ^{. وبالمثل} ، فإن توزيع النحاس هو [Ar] ^4s¹3d¹⁰ ، حيث يحتوي على غلاف فرعي d ممتلئ، وليس [Ar] ^{4s²3d⁹ .} أما توزيع البلاديوم فهو [Kr]4d¹⁰، ^حيث لا ^يحتوي على أي إلكترونات في المدار 5s. ^{[ 3 ] : 38} ومع ذلك، فإن هذا الاتجاه ليس ثابتًا: فالتنجستن ، وهو عنصر من المجموعة السادسة مثل الكروم والموليبدينوم، له توزيع إلكتروني يتبع قاعدة ماديلونج [Xe]6s² ^{4f¹⁴ 5d⁴} ، ^{بينما النيوبيوم} له توزيع إلكتروني [Kr] ^5s¹ 4d⁴ على عكس التوزيع الإلكتروني [Kr]5s² 4d³ المتوقع وفقًا لقاعدة ماديلونج، ^{والذي ينتج} عنه غلافان فرعيان غير مكتملين. ^{[ 7 ]}

عندما تفقد ذرة فلز انتقالي إلكترونًا واحدًا أو أكثر لتكوين أيون موجب، يقل التنافر الإلكتروني الكلي، وتنخفض طاقة المدار n d أكثر من طاقة المدار ( n +1) s. يتكون الأيون بإزالة إلكترونات s الخارجية، ويميل إلى امتلاك التوزيع الإلكتروني ad ⁿ ، ^{[ 3 ] : 40،} على الرغم من أن الغلاف الفرعي s يُضاف إلى الذرات المتعادلة قبل الغلاف الفرعي d. على سبيل المثال، يمتلك أيون Ti²⁺ ^{التوزيع} الإلكتروني في الحالة الأرضية [Ar]3d² ^{[ 8 ] مع} عدد إلكترونات ad يساوي 2، على الرغم من أن العدد الإجمالي للإلكترونات هو نفسه في ذرة الكالسيوم المتعادلة [Ar] ^4s² .

في المركبات التناسقية بين ذرة فلز انتقالي موجبة الشحنة ورابطة سالبة الشحنة، يكون الفلز الانتقالي تقريبًا في حالة أيونية كما هو مفترض في نظرية المجال البلوري، بحيث يكون التكوين الإلكتروني وعدد إلكترونات d هو تلك الخاصة بأيون الفلز الانتقالي بدلاً من الذرة المتعادلة.

وفقًا لنظرية مجال الربيطة، يشارك المدار n s في تكوين الروابط مع الربائط، مُشكِّلًا مدارًا رابطًا قويًا ذا طابع ربيطيّ بارز، ومدارًا مضادًا للترابط قويًا مماثلًا، غير ممتلئ، وعادةً ما يكون أعلى بكثير من أدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO). ولأن المدارات الناتجة عن المدار n s إما مدفونة في الروابط أو مرتفعة جدًا فوق مستوى التكافؤ، فإن مدارات n s لا تُستخدم لوصف التكافؤ. اعتمادًا على هندسة المركب النهائي، تشارك جميع مدارات n p الثلاثة، أو أجزاء منها، في تكوين الروابط، على غرار مدارات n s. مدارات n p، إن وُجدت، التي تبقى غير رابطة، لا تزال تتجاوز مستوى تكافؤ المركب. هذا يعني أن مدارات ( n  −  1)d ستشارك في جزء من تكوين الروابط، وفي هذه العملية، تُحدد أيضًا إلكترونات التكافؤ للمركب المعدني. يعتمد الوصف النهائي للتكافؤ بشكل كبير على هندسة المركب، والتي بدورها تعتمد بشكل كبير على عدد الإلكترونات d وطبيعة الروابط المرتبطة بها.

على سبيل المثال، في مخطط المدارات الجزيئية المُقدَّم لـ [Ti(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^، يُستخدم المدار n s - الموجود فوق ( n  −  1)d في تمثيل المدارات الذرية - في توليفة خطية مع مدارات الرابطة، مُشكِّلاً مدارًا رابطًا مستقرًا للغاية ذو طابع رابطي بارز، بالإضافة إلى مدار مضاد للترابط غير مشغول ذي طاقة عالية غير مُوضَّح. في هذه الحالة، يكون الشكل الهندسي للمركب ثماني الأوجه ، مما يعني أن اثنين من مدارات d لهما الشكل الهندسي المناسب للمشاركة في الترابط. أما مدارات d الثلاثة الأخرى في النموذج الأساسي، فلا تتفاعل بشكل ملحوظ مع الروابط، وتبقى ثلاثة مدارات غير رابطة متساوية الطاقة. يشكل المداران المشاركان في الترابط توليفة خطية مع مداري الرابطة بالتناظر المناسب. ينتج عن ذلك مداران رابطان ممتلئان ومداران عادة ما يكونان المدارات الجزيئية غير المشغولة الأدنى (LUMO) أو المدارات الجزيئية المشغولة جزئيًا الأعلى - وهو شكل مختلف عن المدارات الجزيئية المشغولة الأعلى (HOMO).

تُعدّ نظرية المجال البلوري وصفًا بديلًا للتوزيعات الإلكترونية، وهي مبسطة مقارنةً بنظرية المجال المحلي. وهي تُفسّر عددًا من الظواهر، لكنها لا تصف الروابط ولا تُقدّم تفسيرًا لسبب تأين إلكترونات n s قبل إلكترونات ( n  − 1)d. 

لكل عدد من أعداد الإلكترونات العشرة الممكنة في المدار d مخطط تانابي-سوجانو خاص به ، يصف تدرجات بيئات مجال الربيطة المحتملة التي قد يتعرض لها مركز معدني في هندسة ثمانية السطوح . يتنبأ مخطط تانابي-سوجانو، بمعلومات قليلة، بدقة بالامتصاصات في طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية الناتجة عن انتقالات الإلكترونات بين مدارات d. هذه الانتقالات، أو انتقالات الشحنة من الربيطة إلى المعدن (LMCT)، أو انتقالات الشحنة من المعدن إلى الربيطة (MLCT)، هي التي تُضفي على معقدات المعادن ألوانها الزاهية.

يُعدّ حساب إلكترونات d إجراءً شكليًا. غالبًا ما يكون من الصعب أو المستحيل تحديد الإلكترونات والشحنة للمركز المعدني أو الرابطة. بالنسبة للمركز المعدني ذي حالة الأكسدة العالية بشحنة +4 أو أكبر، من المفهوم أن الفصل الحقيقي للشحنة يكون أصغر بكثير. مع ذلك، يظل الرجوع إلى حالة الأكسدة الشكلية وعدد إلكترونات d مفيدًا عند محاولة فهم الكيمياء.

توجد أمثلة عديدة لكل توزيع إلكتروني ممكن في المدار d. فيما يلي وصف موجز للأشكال الهندسية الشائعة وخصائص كل توزيع إلكتروني ممكن في المدار d، بالإضافة إلى أمثلة توضيحية.

د ^٠

عادةً ما تكون رباعية الأوجه ؛ ومع ذلك، من الممكن أن تستوعب معقدات d⁰ ^العديد من أزواج الإلكترونات (الروابط/عدد التناسق) نظرًا لأن مداراتها d فارغة وبعيدة عن الحد الأقصى البالغ 18 إلكترونًا . غالبًا ما تكون عديمة اللون بسبب عدم وجود انتقالات من d إلى d.

أمثلة: رباعي كلوريد التيتانيوم ، ثنائي كلوريد التيتانوسين ، كاشف شوارتز .

د ¹

أمثلة: كلوريد الموليبدينوم (V) ، أسيتيل أسيتونات الفاناديل ، ثنائي كلوريد الفانادوسين ، رباعي كلوريد الفاناديوم .

د ²

أمثلة: تيتانوسين ثنائي الكربونيل .

د ³

أمثلة: ملح راينكه .

د ⁴

ثماني السطوح عالي الدوران: 4 إلكترونات غير مزدوجة، مغناطيسية مسايرة، قابلة للاستبدال.

ثماني السطوح منخفض الدوران: إلكترونان غير مزدوجين، مغناطيسي بارامغناطيسي، خامل استبداليًا.

د ⁵

ثماني السطوح عالي الدوران: 5 إلكترونات غير مزدوجة، مغناطيسية مسايرة، قابلة للاستبدال.

ثماني السطوح منخفض الدوران: إلكترون واحد غير مزدوج، بارامغناطيسي، خامل استبداليًا.

أمثلة: فيري أوكسالات البوتاسيوم ، كربونيل الفاناديوم .

د ⁶

Commonly octahedral complexes in both high spin and low spin.

Octahedral high-spin: 4 unpaired electrons, paramagnetic, substitutionally labile.

Octahedral low-spin: no unpaired electrons, diamagnetic, substitutionally inert.

Examples: hexamminecobalt(III) chloride, sodium cobaltinitrite, molybdenum hexacarbonyl, ferrocene, ferroin, chromium carbonyl.

d⁷

Octahedral high spin: 3 unpaired electrons, paramagnetic, substitutionally labile.

Octahedral low spin: 1 unpaired electron, paramagnetic, substitutionally labile.

Examples: cobaltocene.

d⁸

Complexes which are d⁸ high-spin are usually octahedral (or tetrahedral) while low-spin d⁸ complexes are generally 16-electron square planar complexes. For first row transition metal complexes such as Ni²⁺ and Cu⁺ also form five-coordinate 18-electron species which vary from square pyramidal to trigonal bipyramidal.

Octahedral high spin: 2 unpaired electrons, paramagnetic, substitutionally labile.

Square planar low spin: no unpaired electrons, diamagnetic, substitutionally inert.

Examples: cisplatin, nickelocene, dichlorobis(ethylenediamine)nickel(II), iron pentacarbonyl, Zeise's salt, Vaska's complex, Wilkinson's catalyst.

d⁹

Stable complexes with this electron count are more common for first row (period four) transition metals center than they are for complexes based around second or third row transition metals centers. These include both four-coordinate 17-electron species and five-coordinate 19-electron species.

Examples: Schweizer's reagent.

d¹⁰

Often tetrahedral complexes limited to form 4 additional bonds (8 additional electrons) by the 18-electron ceiling. Often colorless due to the lack of d to d transitions.

Examples: tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), nickel carbonyl.

• بافاريني، إي.؛ كوخ، إي.؛ أندرس، إف.؛ جاريل، إم.، محرران. (2012). "المضاعفات في أيونات المعادن الانتقالية". الإلكترونات المترابطة: من النماذج إلى المواد (ملف PDF) . يوليش. ISBN 978-3-89336-796-2.