معقد ثنائي الأكسجين لعنصر فلزي انتقالي

📅 آخر تحديث: ١ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ١ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

معقدات الأكسجين هي مركبات تنسيقية تحتوي على الأكسجين (O₂ ) كربيطة . [ 1 ] [ 2 ] يستلهم البحث في هذه المركبات من البروتينات الحاملة للأكسجين مثل الميوغلوبين والهيموغلوبين والهيمريثرين والهيموسيانين . [ 3 ] تشكل العديد من الفلزات الانتقالية معقدات مع الأكسجين ، ويتشكل العديد من هذه المعقدات بشكل عكسي. [ 4 ] يُعد ارتباط الأكسجين الخطوة الأولى في العديد من الظواهر المهمة، مثل التنفس الخلوي والتآكل والكيمياء الصناعية. تم إثبات أول معقد أكسجين اصطناعي في عام 1938 باستخدام معقد الكوبالت (II) المرتبط بالأكسجين بشكل عكسي . [ 5 ]

معقدات أحادية النواة من الأكسجين (O2 )

يرتبط الأكسجين ( O₂ ) بمركز معدني واحد إما من الطرف ( η¹⁻ ) أو من الجانب ( η²⁻ ) . عادةً ما يتم تقييم الروابط وبنية هذه المركبات باستخدام تقنية حيود الأشعة السينية على البلورات المفردة ، مع التركيز على كل من الهندسة العامة ومسافات O–O، مما يكشف عن رتبة الرابطة في ربيطة O₂ .

معقدات من روابط η 1 -O 2

مركب بورفيرين ذو بنية سياجية من الحديد، مع مواقع تنسيق محورية تشغلها ميثيل إيميدازول (باللون الأخضر) وثنائي الأكسجين (R = مجموعات أميد). [ 6 ]

تُظهر نواتج إضافة الأكسجين (O₂ ) المشتقة من معقدات الكوبالت (II) والحديد ( II) مع البورفيرين (والروابط الحلقية الكبيرة الأنيونية ذات الصلة) نمط الترابط هذا. يُعد الميوغلوبين والهيموغلوبين مثالين مشهورين، وقد وُصفت العديد من النظائر الاصطناعية التي تتصرف بشكل مشابه. عادةً ما يُوصف ارتباط الأكسجين (O₂) بأنه يتم عن طريق نقل الإلكترون من مركز المعدن (II) لتكوين معقدات فوق الأكسيد ( O₂⁻ ) مع مراكز المعدن (III). وكما يتضح من آليات السيتوكروم P450 والهيدروكسيلاز المعتمد على ألفا-كيتوغلوتارات ، فإن رابطة Fe- η⁻ - O₂ تُسهّل تكوين مراكز أكسو Fe(IV). يمكن للأكسجين (O₂ ) أن يرتبط بأحد معدني الوحدة ثنائية المعدن عبر نفس الأنماط المذكورة أعلاه للمعقدات أحادية النواة. ومن الأمثلة المعروفة الموقع النشط لبروتين الهيمريثرين ، الذي يحتوي على مجموعة كربوكسيلات ثنائية الحديد ترتبط بجزيء الأكسجين عند مركز حديد واحد. ويمكن للمركبات ثنائية النواة أن تتعاون أيضًا في عملية الارتباط، على الرغم من أن الهجوم الأولي لجزيء الأكسجين يحدث على الأرجح عند ذرة فلز واحدة.

معقدات من روابط η 2 -O 2

يُعدّ الترابط η² النمط الأكثر شيوعًا في كيمياء التناسق للأكسجين الجزيئي . ويمكن توليد هذه المعقدات بمعالجة معقدات الفلزات منخفضة التكافؤ بالأكسجين. على سبيل المثال، يرتبط معقد فاسكا بشكل عكسي بـ O₂ (Ph = C₆H₅ ) :

IrCl(CO)(PPh3 ) 2 + O2 ⇌ IrCl ( CO )( PPh3 ) 2O2

يُوصَف هذا التحويل بأنه عملية أكسدة واختزال ثنائية  الإلكترون : يتحول الإريديوم الأحادي (I) إلى الإريديوم الثلاثي (Ir(III)) كما يتحول الأكسجين الجزيئي إلى بيروكسيد . ولأن الأكسجين الجزيئي (O₂ ) له حالة أساسية ثلاثية، بينما مُركَّب فاسكا ذو حالة أساسية أحادية، فإن التفاعل يكون أبطأ مما هو عليه عند استخدام الأكسجين الأحادي. [7] تُظهر الخصائص المغناطيسية لبعض مُركَّبات η₂-O₂ أن الرابطة ، في الواقع ، هي فوق الأكسيد ، وليست بيروكسيد. [ 8 ]

تُحضّر معظم معقدات η₂ - O₂ باستخدام بيروكسيد الهيدروجين ، وليس من الأكسجين . على سبيل المثال ، يمكن تحويل الكرومات ([CrO₄ ] ²⁻ ) إلى رباعي البيروكسيد [Cr(O₂ ) ₄ ] ²⁻ . ينتج عن تفاعل بيروكسيد الهيدروجين مع محلول التيتانيوم (IV) المائي معقد بيروكسي ذو لون زاهٍ، وهو اختبار مفيد لكل من التيتانيوم وبيروكسيد الهيدروجين. [ 9 ]

معقدات ثنائية النواة من O 2

شكل الهيموسيانين المرتبط بالأكسجين ، وهو ناقل الأكسجين لبعض الرخويات.

تشمل أنماط الارتباط هذه μ₂ - η₂ , η₂- ، و μ₂ - η₁ , η₁- ، و μ₂ - η₁ , η₂- . وبناءً على درجة انتقال الإلكترون من وحدة ثنائي المعدن، يمكن وصف هذه الروابط O₂ بأنها بيروكسو أو سوبروكسو. الهيموسيانين هو ناقل للأكسجين يستخدم نمط ارتباط جسري للأكسجين ، ويحتوي على مركزين من النحاس . [ 10 ]

بنية [Co(salen) ( dmf ) ] 2O2 . [ 11 ]

.

يُعدّ سالكومين ، وهو مُركّب الكوبالت (II) لربيطة سالين، أول ناقل اصطناعي للأكسجين (O2 ) . [ 12 ] ترتبط المشتقات المذابة من المُركّب الصلب بـ 0.5 مكافئ من الأكسجين (O2 ) .

2 كو(سالين) + يا 2 → [كو(سالين)] 2 يا 2

تُلاحظ تفاعلات نقل الإلكترون العكسية في بعض معقدات الأكسجين ثنائية النواة . [ 13 ]

يؤدي أكسدة مركب بيروكسي ثنائي الكوبالت إلى تكوين مركب فوق الأكسيد ( O₂⁻ ) . تتسطح نواة Co–O–O–Co خلال هذه العملية، ويتقلص طول رابطة O–O بنسبة 10%.

العلاقة مع الروابط الأكسجينية الأخرى والتطبيقات

تُعدّ معقدات الأكسجين الثنائي طليعةً لأنواع أخرى من الروابط الأكسجينية. وتنشأ مركبات الأكسو المعدنية من انشطار الرابطة O–O بعد تكوين المعقد. أما معقدات الهيدروبروكسو فتتولد أثناء اختزال الأكسجين الثنائي بواسطة المعادن. ويُعدّ اختزال الأكسجين بواسطة المحفزات المعدنية نصف تفاعل رئيسي في خلايا الوقود .

تتم عمليات الأكسدة المحفزة بالمعادن باستخدام الأكسجين عبر مركبات الأكسجين الجزيئي كوسيط، على الرغم من أن المؤكسدات الفعلية غالباً ما تكون مشتقات الأكسو. وقد استُخدم الارتباط العكسي للأكسجين بالمركبات المعدنية كوسيلة لتنقية الأكسجين من الهواء، إلا أن التقطير المبرد للهواء السائل لا يزال التقنية السائدة.

مراجع

  1. ↑ يي، جيريون م.؛ تولمان، ويليام ب. (2015). "الفصل 5: معقدات الفلزات الانتقالية وتنشيط الأكسجين الجزيئي". في: كرونيك، بيتر م. هـ.؛ سوسا توريس، مارثا إي. (محرران). استدامة الحياة على كوكب الأرض: الإنزيمات الفلزية تتحكم في الأكسجين الجزيئي والغازات الأخرى . أيونات الفلزات في علوم الحياة. المجلد  15. سبرينغر. الصفحات 131-204 . doi : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN  978-3-319-12414-8PMID 25707468​​ 
  2. ↑ هولمان، أ. ف.؛ ويبرغ، إ. (2001). الكيمياء غير العضوية . سان دييغو، كاليفورنيا: أكاديميك برس. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ↑ ليبارد، إس جيه؛ بيرج، جيه إم (1994). مبادئ الكيمياء الحيوية اللاعضوية . ميل فالي، كاليفورنيا: منشورات جامعة العلوم. ISBN 0-935702-73-3.
  4. ↑ بيري، ر. إي. (2004). "تفاعلية وبنية معقدات الجزيئات الصغيرة: الأكسجين الجزيئي". الكيمياء التناسقية الشاملة II . المجلد 1. الصفحات 625-629 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01161-0 . ISBN   978-0-08-043748-4.
  5. ^ تسوماكي ، توكويتشي (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" [ مركبات حلقة التكافؤ الثانوية. رابعا. على بعض أملاح الكوبالت المعقدة الداخلية للأوكسيالديمين ] . نشرة الجمعية الكيميائية اليابانية . 13 (2): 252-260 . دوى : 10.1246/bcsj.13.252 .
  6. ↑ ليبارد، إس جيه؛ بيرج، جيه إم (1994). مبادئ الكيمياء الحيوية اللاعضوية . ميل فالي، كاليفورنيا: منشورات جامعة العلوم. ISBN 0-935702-73-3.
  7. ↑ سيلك، م.؛ فوت، س.س. (1993). "تفاعلات المركبات العضوية الفلزية مع الأكسجين الأحادي. الأكسدة الضوئية لمركب فاسكا". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 115 (3): 1166-1167 . Bibcode : 1993JAChS.115.1166S . doi : 10.1021/ja00056a061 .
  8. ↑ إيغان، جيمس دبليو؛ هاغرتي، برايان إس؛ راينغولد، أرنولد إل؛ سيندلينغر، شون سي؛ ثيوبولد، كلاوس إتش (1990). "البنية البلورية لمركب سوبرأكسو جانبي للكوبالت وانتزاع الهيدروجين بواسطة رابطة أكسو طرفية تفاعلية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 112 (6): 2445-2446 . Bibcode : 1990JAChS.112.2445E . doi : 10.1021/ja00162a069 .
  9. ↑ غرينوود، ن.ن.؛ إيرنشو، أ. (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). أكسفورد: باتروورث-هاينمان. ISBN  0-7506-3365-4.
  10. ↑ إلويل، كورتني إي.؛ غانيون، نيكول إل.؛ نايسن، بنجامين دي.؛ دار، ديبانجان؛ سبايث، أندرو دي.؛ يي، جيريون إم.؛ تولمان، ويليام بي. (2017). "مراجعة معقدات النحاس والأكسجين: البنى، والتحليل الطيفي، والتفاعلية" . مجلة المراجعات الكيميائية . 117 (3): 2059-2107 . doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00636 . PMC 5963733. PMID 28103018 .  
  11. ↑ م. كاليجاريس؛ ج. ناردين؛ ل. رانداتشيو؛ أ. ريبامونتي (1970). "الجوانب البنيوية لحامل الأكسجين الاصطناعي N ، N′- إيثيلين ثنائي (ساليسيليدين إيميناتو) كوبالت (II): بنية مركب الإضافة مع ثنائي ميثيل فورماميد المحتوي على الأكسجين". مجلة الجمعية الكيميائية أ : 1069. doi : 10.1039/j19700001069 .
  12. ^ توكويتشي تسوماكي (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" . نشرة الجمعية الكيميائية اليابانية . 13 (2): 252-260 . دوى : 10.1246/bcsj.13.252 .
  13. ↑ شيفر، ويليام بالزر (1968). "بنية ديكامين-μ-بيروكسو-ثنائي كوبالت ثنائي الكبريتات رباعي الهيدرات". الكيمياء اللاعضوية . 7 (4): 725-731 . doi : 10.1021/ic50062a022 .