تفاعل داف

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

تفاعل داف ( نسبةً إلى جيمس كوبر داف [ 1 ] )، المعروف أيضًا باسم تفاعل الفورميل العطري بالهيكسامين ، هو تفاعل فورميل يُستخدم في الكيمياء العضوية لتخليق البنزالدهيدات . يعمل الهيكسامين كمصدر لكربون الفورميل، بينما يعمل حمض الأسيتيك أو حمض ثلاثي فلورو الأسيتيك ككاشف ومذيب في آنٍ واحد. تُعتبر هذه العملية غير فعالة عمومًا [ 2 ] ، ولكنها فريدة من نوعها لقدرتها على ربط مجموعات ألدهيد متعددة. وتواجه تفاعلات الفورميل الأخرى صعوبة في تحقيق ذلك، نظرًا لأن الألدهيدات تُثبط التفاعل بشدة.

يتطلب هذا التفاعل وجود بدائل مانحة للإلكترونات بقوة على الحلقة العطرية، كما هو الحال في الفينولات . يحدث الفورميل في الوضع أورثو بالنسبة للبديل المانح للإلكترونات بشكل تفضيلي، إلا إذا كانت مواقع أورثو محجوبة، فحينها يحدث الفورميل في الوضع بارا . [ 3 ]

أمثلة

يتم تحضير ساليسيلالدهيد المعدل 3،5-ثنائي- ثالثي -بوتيل ساليسيلالدهيد عن طريق تفاعل داف: [ 4 ]

تفاعل داف 3،5-ثنائي-ثالثي-بوتيل ساليسيل ألدهيد
تفاعل داف مع 3،5-ثنائي- ثالثي -بوتيل ساليسيل ألدهيد

يمكن أيضًا تحضير منتج السيرينجالديهيد الطبيعي عن طريق تفاعل داف. في هذا المثال، تحدث عملية الفورميل في الموضع بارا بالنسبة لمجموعة الهيدروكسيل الفينولية . [ 5 ]

تفاعل داف سيرينجالدهيد
تفاعل داف سيرينجالدهيد

على عكس تفاعلات الفورميل الأخرى، يتميز تفاعل داف بقدرته على ربط مجموعات ألدهيد متعددة. إذا كان كلا الموضعين أورثو شاغرين، فمن الممكن حدوث فورميل ثنائي، كما في تكوين ثنائي فورميل كريزول من بارا -كريزول . [ 6 ] كما تم الإبلاغ عن تحويل الفينول إلى ثلاثي الألدهيد المقابل 1،3،5. [ 7 ]

آلية التفاعل

تتشابه آلية التفاعل مع آلية تفاعل رايمر-تيمان ، الذي يستخدم الكلوروفورم كعامل فورميل. [ 2 ] تنفتح حلقة الهيكسامين البروتونية لكشف مجموعة إيمينيوم . تؤدي الإضافة إلى الحلقة العطرية إلى تكوين وسيط في حالة أكسدة بنزيلامين. ثم يحدث تفاعل أكسدة واختزال داخل الجزيء، مما يرفع ذرة الكربون البنزيلية إلى حالة أكسدة ألدهيد. يتم توفير ذرة الأكسجين بواسطة الماء عند التحلل المائي الحمضي في الخطوة الأخيرة.

آلية تفاعل داف
آلية تفاعل داف

المراجع التاريخية

كان داف كيميائيًا في كلية التكنولوجيا في برمنغهام، في الفترة ما بين عامي 1920 و1950 تقريبًا . [ 1 ]

  • داف، جيه سي؛ بيلز، إي جيه (1934). "282. التفاعلات بين سداسي ميثيلين رباعي الأمين والمركبات الفينولية. الجزء الثاني. تكوين الألدهيدات الفينولية. السلوك المميز لبارا -نيتروفينول". مجلة الجمعية الكيميائية : 1305. doi : 10.1039/jr9340001305 .
  • داف، جيه سي؛ بيلز، إي جيه (1941). "96. طريقة عامة جديدة لتحضير الألدهيدات الهيدروكسيلية من الفينولات وسداسي ميثيلين رباعي الأمين". مجلة الجمعية الكيميائية : 547. doi : 10.1039/jr9410000547 .
  • داف، جيه سي؛ بيلز، إي جيه (1945). "71. طريقة جديدة لتحضير بارا-ثنائي ألكيل أمينوبنزالدهيدات". مجلة الجمعية الكيميائية : 276. doi : 10.1039/jr9450000276 .
  • لويد نويل فيرغسون (1946). "تخليق الألدهيدات العطرية". مجلة الكيمياء 38 (2): 227-254 . doi : 10.1021/cr60120a002 . PMID 21024865 . 
  • أوغاتا، Y.؛ سوجيورا، ف. (1968). “حركية وآلية رد فعل داف”. رباعي الاسطح . 24 (14): 5001. دوى : 10.1016/S0040-4020(01)88408-8 .

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 داف، جيه سي؛ بيلز، إي جيه (1932). "273. التفاعلات بين سداسي ميثيلين رباعي الأمين والمركبات الفينولية. الجزء الأول. طريقة جديدة لتحضير أحماض 3- و5-ألديهيدوساليسيليك". مجلة الجمعية الكيميائية : 1987. doi : 10.1039/jr9320001987 .
  2. 1 2 مارس، جيري (1985). الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة الثالثة). نيويورك: وايلي. ص 727. ISBN   9780471854722. OCLC 642506595 . 
  3. ↑ موندي، برادفورد ب.؛ إيليرد، مايكل ج.؛ فافالورو، فرانك ج. (2005). تسمية التفاعلات والكواشف في التخليق العضوي ، الطبعة الثانية، جون وايلي وأولاده، ص 222-223.
  4. ↑ لارو، جاي ف.؛ جاكوبسن، إريك ن. (1998). "( R , R )-N , N'- ثنائي (3,5-ثنائي- ثالثي-بوتيل ساليسيلالدهيد)-1,2-سيكلوهكسان ديامينو كلوريد المنغنيز(III)، عامل حفاز عالي الانتقائية الفراغية للأكسدة الإيبوكسيدية" . التخليق العضوي . 75 : 1. doi : 10.15227/orgsyn.075.0001المجلدات المجمعة ، المجلد 10، صفحة 96  .
  5. ↑ ألين، سي إف إتش؛ لوبنر، جيرهارد دبليو. (1951). "ألدهيد السيرينجيك" . التخليق العضوي . 31 : 92. doi : 10.15227/orgsyn.031.0092المجلدات المجمعة ، المجلد 4، صفحة 866  .
  6. ↑ ليندوي، ليونارد ف. (يوليو 1998). "أحادي وثنائي الفورميل للفينولات المستبدلة في الموضع 4: تطبيق جديد لتفاعل داف". التخليق . 1998 (7): 1029-1032 . doi : 10.1055/s-1998-2110 .
  7. ↑ أندرسون، أندرو أ.؛ غوتزن، توماس؛ شاكلفورد، سكوت أ.؛ تسانك، ستيلا (سبتمبر 2000). "تخليق سهل بخطوة واحدة لمركب 2-هيدروكسي-1،3،5-بنزين ثلاثي الكربالدهيد". اتصالات تركيبية . 30 (17): 3227-3232 . doi : 10.1080/00397910008086933 .