التحليل الميكانيكي الديناميكي

تتمتع البوليمرات المكونة من سلاسل جزيئية طويلة بخصائص لزجة مرنة فريدة، تجمع بين خصائص المواد الصلبة المرنة والسوائل النيوتونية . تصف النظرية الكلاسيكية للمرونة الخصائص الميكانيكية للمواد الصلبة المرنة حيث يتناسب الإجهاد طرديًا مع الانفعال في التشوهات الصغيرة. وتكون استجابة الإجهاد هذه مستقلة عن معدل الانفعال . أما النظرية الكلاسيكية للديناميكا المائية فتصف خصائص السوائل اللزجة، حيث تعتمد استجابة الإجهاد على معدل الانفعال. ^{[ 2 ]} يمكن نمذجة هذا السلوك الشبيه بالمواد الصلبة والسائلة للبوليمرات ميكانيكيًا باستخدام توليفات من النوابض والمخمدات، مما يُتيح الحصول على سلوك مرن ولزج للمواد اللزجة المرنة مثل البيتومين. ^{[ 3 ]}

تُدرس خاصية اللزوجة المرنة للبوليمر باستخدام التحليل الميكانيكي الديناميكي، حيث تُطبق قوة جيبية (إجهاد σ) على المادة ويُقاس الإزاحة الناتجة (الانفعال). في حالة المواد الصلبة المرنة تمامًا، يكون الانفعال والإجهاد الناتجين متوافقين تمامًا في الطور. أما في حالة السوائل اللزجة تمامًا، فيكون هناك تأخر طوري بمقدار 90 درجة بين الانفعال والإجهاد. ^{[ 4 ]} تتميز البوليمرات اللزجة المرنة بخصائص متوسطة، حيث يحدث بعض التأخر الطوري أثناء اختبارات التحليل الميكانيكي الديناميكي. ^{[ 4 ]} عند تطبيق الانفعال وتأخر الإجهاد، تتحقق المعادلات التالية: ^{[ 4 ]}

• ضغط:${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\sin(t\omega +\delta )\,}$^{[ 4 ]}
• أَضْنَى:${\displaystyle \varepsilon =\varepsilon _{0}\sin(t\omega )}$

أين

${\displaystyle \omega }$يمثل تردد تذبذب الإجهاد،

${\displaystyle t}$حان الوقت،

${\displaystyle \delta }$هو فرق الطور بين الإجهاد والانفعال.

لنفترض الحالة المرنة تمامًا، حيث يكون الإجهاد متناسبًا مع الانفعال المحدد بمعامل يونغ.${\displaystyle E}$لدينا ${\displaystyle \sigma (t)=E\epsilon (t)\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=E\epsilon _{0}\sin {\omega t}\implies \delta =0}$

أما بالنسبة للحالة اللزجة البحتة، حيث يكون الإجهاد متناسبًا مع معدل الانفعال . ${\displaystyle \sigma (t)=K{\frac {d\epsilon }{dt}}\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=K\epsilon _{0}\omega \cos {\omega t}\implies \delta ={\frac {\pi }{2}}}$

يقيس معامل التخزين الطاقة المخزنة، ويمثل الجزء المرن، بينما يقيس معامل الفقد الطاقة المبددة على شكل حرارة، ويمثل الجزء اللزج. ^{[ 4 ]} يُعرَّف معامل التخزين ومعامل الفقد في الشد كما يلي:

• معامل التخزين: ${\displaystyle E'={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\cos \delta }$
• معامل الفقد:${\displaystyle E''={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\sin \delta }$
• زاوية الطور:${\displaystyle \delta =\arctan {\frac {E''}{E'}}}$

وبالمثل، في حالة القص بدلاً من الشد، نقوم أيضاً بتعريف معاملات تخزين القص ومعاملات الفقد.${\displaystyle G'}$و${\displaystyle G''}$.

يمكن استخدام المتغيرات المركبة للتعبير عن المعاملات${\displaystyle E^{*}}$و${\displaystyle G^{*}}$على النحو التالي:

${\displaystyle E^{*}=E'+iE''={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}e^{i\delta }\,}$

${\displaystyle G^{*}=G'+iG''\,}$

أين

${\displaystyle {i}^{2}=-1\,}$

يُعد قياس درجة حرارة التحول الزجاجي للبوليمرات أحد أهم تطبيقات التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA). تتميز البوليمرات غير المتبلورة بدرجات حرارة تحول زجاجي مختلفة، ففوقها تكتسب المادة خصائص مطاطية بدلًا من سلوكها الزجاجي، وتنخفض صلابتها بشكل كبير مصحوبة بانخفاض في لزوجتها. عند درجة حرارة التحول الزجاجي، ينخفض ​​معامل التخزين بشكل ملحوظ، بينما يصل معامل الفقد إلى أقصى قيمة له. غالبًا ما يُستخدم التحليل الميكانيكي الديناميكي ذو المسح الحراري لتحديد درجة حرارة التحول الزجاجي للمادة.

يمكن أن يؤدي تغيير تركيب المونومرات والتشابك إلى إضافة أو تغيير وظائف البوليمر، مما قد يؤثر على نتائج تحليل DMA. ومن الأمثلة على هذه التغييرات مزج مونومر إيثيلين بروبيلين ديين (EPDM) مع مطاط ستايرين بوتادين (SBR) وأنظمة تشابك أو معالجة مختلفة. وقد اختصر ناير وزملاؤه الخلطات إلى _E0S وE20S _، وما إلى ذلك، حيث يمثل _E0S النسبة المئوية الوزنية لـ EPDM في الخلطة، ويشير S إلى الكبريت كعامل معالجة. ^{[ 6 ]}

أدى رفع نسبة مطاط الستايرين بوتادين (SBR) في المزيج إلى انخفاض معامل التخزين نتيجةً للتفاعلات بين الجزيئات وداخلها ، والتي قد تُغير الحالة الفيزيائية للبوليمر. في المنطقة الزجاجية، يُظهر مطاط الإيثيلين بروبيلين ديين مونومر (EPDM) أعلى معامل تخزين نظرًا لتفاعلاته الجزيئية الأقوى (يتميز مطاط الستايرين بوتادين (SBR) بإعاقة فراغية أكبر تجعله أقل تبلورًا). أما في المنطقة المطاطية، فيُظهر مطاط الستايرين بوتادين (SBR) أعلى معامل تخزين نتيجةً لقدرته على مقاومة الانزلاق بين الجزيئات. ^{[ 6 ]}

بالمقارنة مع الكبريت، لوحظ أن معامل التخزين الأعلى يحدث في الخلائط المعالجة ببيروكسيد ديكوميل (DCP) بسبب القوة النسبية لروابط CC و CS.

كما أن دمج الحشوات المقوية في مزيج البوليمر يزيد من معامل التخزين على حساب الحد من ارتفاع ذروة ظل الزاوية المفقودة.

يمكن أيضًا استخدام تحليل DMA لتقييم قابلية امتزاج البوليمرات بفعالية. أظهر مزيج E ₄₀ S انتقالًا أوسع بكثير مع وجود انحناء بدلًا من انخفاض حاد في مخطط معامل التخزين لنسب المزج المختلفة، مما يشير إلى وجود مناطق غير متجانسة. ^{[ 6 ]}

يُستخدم حاليًا نوعان رئيسيان من أجهزة تحليل DMA: أجهزة تحليل الرنين القسري وأجهزة تحليل الرنين الحر. تقيس أجهزة تحليل الرنين الحر التذبذبات الحرة للتخميد في العينة قيد الاختبار عن طريق تعليقها وتحريكها. ومن عيوبها أنها تقتصر على العينات ذات الشكل الأسطواني أو المستطيل، ولكن يمكن استخدامها أيضًا مع العينات المنسوجة أو المضفرة. أما أجهزة تحليل الرنين القسري فهي الأكثر شيوعًا في أجهزة القياس اليوم. تجبر هذه الأجهزة العينة على التذبذب بتردد معين، وهي موثوقة لإجراء مسح حراري.

تُصنع أجهزة التحليل للتحكم في كلٍ من الإجهاد (القوة) والانفعال (الإزاحة). في التحكم بالانفعال، تُزاح المجس ويُقاس الإجهاد الناتج في العينة باستخدام محول طاقة توازن القوى، الذي يستخدم محاور مختلفة. تشمل مزايا التحكم بالانفعال استجابة أسرع في المدى القصير للمواد منخفضة اللزوجة، وإجراء تجارب استرخاء الإجهاد بسهولة نسبية. أما في التحكم بالإجهاد، فتُطبق قوة محددة على العينة، ويمكن تغيير العديد من الظروف التجريبية الأخرى (درجة الحرارة، التردد، أو الزمن). عادةً ما يكون التحكم بالإجهاد أقل تكلفة من التحكم بالانفعال لأنه يتطلب محورًا واحدًا فقط، ولكن هذا يجعل استخدامه أكثر صعوبة. من مزايا التحكم بالإجهاد أنه يقلل من احتمالية تلف بنية العينة، ويتيح إجراء دراسات استرخاء/زحف أطول بسهولة أكبر. أما توصيف المواد منخفضة اللزوجة فيتمثل في عيب يتمثل في الاستجابات السريعة التي يحدها القصور الذاتي . تُعطي أجهزة تحليل التحكم بالإجهاد والانفعال نتائج متقاربة طالما أن التوصيف يقع ضمن النطاق الخطي للبوليمر قيد الدراسة. ومع ذلك، فإن التحكم في الإجهاد يوفر استجابة أكثر واقعية لأن البوليمرات تميل إلى مقاومة الحمل. ^{[ 8 ]}

يمكن تطبيق الإجهاد والانفعال باستخدام أجهزة تحليل الالتواء أو المحورية. تُستخدم أجهزة تحليل الالتواء بشكل أساسي للسوائل أو المصهورات، ولكن يمكن استخدامها أيضًا مع بعض العينات الصلبة نظرًا لتطبيق القوة بحركة دورانية. يمكن للجهاز إجراء تجارب الزحف والاستعادة، واسترخاء الإجهاد، والإجهاد والانفعال. أما أجهزة تحليل المحورية فتُستخدم للمواد الصلبة أو شبه الصلبة، ويمكنها إجراء اختبارات الانحناء والشد والضغط (وحتى القص والعينات السائلة عند الحاجة). تتميز هذه الأجهزة بقدرتها على اختبار مواد ذات معامل مرونة أعلى من أجهزة تحليل الالتواء. بالإضافة إلى التجارب التي تُجريها أجهزة تحليل الالتواء، يمكن للجهاز إجراء دراسات التحليل الحراري الميكانيكي (TMA). يوضح الشكل 4 الفرق العام بين تطبيقي الإجهاد والانفعال. ^{[ 8 ]}

يمكن أن يؤدي تغيير هندسة العينة وتجهيزاتها إلى جعل أجهزة تحليل الإجهاد والانفعال متماثلة تقريبًا باستثناء الحالات القصوى لأطوار العينة، أي المواد شديدة السيولة أو الصلبة. تشمل الأشكال الهندسية والتجهيزات الشائعة لأجهزة التحليل المحورية اختبارات الانحناء ثلاثي النقاط ورباعي النقاط، والكابولي المزدوج والمفرد، والصفائح المتوازية ومتغيراتها، والصفائح الصلبة، وصفائح الشد/التمدد، وصفائح القص والطبقات المركبة. أما الأشكال الهندسية والتجهيزات لأجهزة تحليل الالتواء فتتكون من الصفائح المتوازية، والمخروط والصفيحة، والكويت، وشعاع الالتواء والجدائل. وللاستفادة من تقنية التحليل الديناميكي الميكانيكي (DMA) في توصيف المواد، يجب مراعاة أن التغييرات الطفيفة في الأبعاد قد تؤدي إلى أخطاء كبيرة في بعض الاختبارات. يمكن أن يؤثر القصور الذاتي والتسخين الناتج عن القص على نتائج أجهزة تحليل الرنين القسري أو الحر، خاصة في العينات السائلة. ^{[ 8 ]}

يمكن استخدام نوعين رئيسيين من طرق الاختبار لدراسة الخصائص المرنة اللزجة للبوليمرات: اختبارات مسح درجة الحرارة واختبارات مسح التردد. وهناك طريقة اختبار ثالثة، أقل شيوعًا في الدراسات، وهي اختبار الإجهاد والانفعال الديناميكي.

مسح التردد

يمكن تثبيت درجة حرارة العينة واختبارها بترددات متفاوتة. تظهر قمم في${\displaystyle \tan(\delta )}$ويمكن ربط تغير التردد في E'' بالانتقال الزجاجي، الذي يتوافق مع قدرة السلاسل على التحرك فوق بعضها البعض. وهذا يعني أن الانتقال الزجاجي يعتمد على معدل الإجهاد بالإضافة إلى درجة الحرارة. وقد تُلاحظ انتقالات ثانوية أيضًا.

يُقدّم نموذج ماكسويل وصفًا مناسبًا، وإن لم يكن دقيقًا تمامًا، للمواد اللزجة المرنة. تطبيق إجهاد جيبي على نموذج ماكسويل يُعطي:${\displaystyle E''={\frac {E\tau _{0}\omega }{\tau _{0}^{2}\omega ^{2}+1}},}$أين${\displaystyle \tau _{0}=\eta /E}$يمثل زمن استرخاء ماكسويل. وبالتالي، تُلاحظ ذروة في E'' عند التردد${\displaystyle 1/\tau _{0}}$[ ^{9 ]} قد يكون للبوليمر الحقيقي عدة أوقات استرخاء مختلفة مرتبطة بحركات جزيئية مختلفة ^.