الرنين النووي الإلكتروني المزدوج

يمكن وصف الهاميلتوني لنظام الدوران المزدوج المذكور أعلاه على النحو التالي:

$$$$

تصف الحدود الأربعة في هذه المعادلة تفاعل زيمان الإلكتروني (EZ)، وتفاعل زيمان النووي (NZ)، والتفاعل فائق الدقة (HFS)، وتفاعل رباعي الأقطاب النووي (Q)، على التوالي. ^{[ 4 ]}

يصف تفاعل زيمان الإلكتروني التفاعل بين دوران الإلكترون والمجال المغناطيسي المطبق. أما تفاعل زيمان النووي فهو تفاعل العزم المغناطيسي للبروتون مع المجال المغناطيسي المطبق. ويُعرف التفاعل فائق الدقة بأنه اقتران دوران الإلكترون مع دوران نواة البروتون. ويتواجد التفاعل الرباعي الأقطاب النووي فقط في النوى التي يكون فيها I أكبر من 1/2.

تحتوي أطياف ENDOR على معلومات حول نوع النوى في جوار الإلكترون غير المزدوج (NZ و EZ)، وحول المسافات بين النوى وحول توزيع كثافة الدوران (HFS) وحول تدرج المجال الكهربائي عند النوى (Q).

يوضح الشكل على اليمين مخطط الطاقة لأبسط نظام دوران مغزلي، حيث يمثل a ثابت اقتران التفاعل الفائق الدقيق المتناحي بوحدة هرتز (Hz). يشير هذا المخطط إلى انقسامات زيمان الإلكترونية والنووية والفائقة الدقيقة. في تجربة رنين الدوران الإلكتروني النووي (ENDOR) في حالة الاستقرار، يتم تشبيع انتقال رنين الدوران الإلكتروني (EPR) (A, D)، المسمى بالمراقب، جزئيًا بإشعاع الميكروويف ذي السعة${\displaystyle \mathrm {B} _{\mathrm {1} }}$بينما مجال ترددات الراديو (RF) المحرك ذو السعة${\displaystyle \mathrm {B} _{\mathrm {2} }}$يُطلق على هذه العملية اسم "المضخة"، وهي تُحفز الانتقالات النووية. ^{[ 5 ]} تحدث هذه الانتقالات عند ترددات معينة.${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }}$و${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }}$والتزم بقواعد اختيار الرنين النووي المغناطيسي${\displaystyle \Delta M_{I}=\pm 1}$و${\displaystyle \Delta M_{S}=0}$تُكتشف انتقالات الرنين النووي المغناطيسي هذه بواسطة تقنية الرنين النووي الإلكتروني (ENDOR) من خلال تغيرات شدة انتقال الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) المُشعّع في الوقت نفسه. ويُقاس كل من ثابت الاقتران فائق الدقة (α) وترددات لارمور النووية (${\displaystyle \nu _{\mathrm {n} }}$يتم تحديدها عند استخدام طريقة ENDOR. ^{[ 6 ]}

${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }=|\nu _{\mathrm {n} }-a/2|}$

${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }=|\nu _{\mathrm {n} }+a/2|}$

أحد متطلبات تقنية ENDOR هو التشبع الجزئي لكل من انتقالات EPR و NMR المحددة بواسطة

${\displaystyle \gamma _{e}^{2}B_{1}^{2}T_{1e}T_{2e}\geq {1}}$

و

${\displaystyle \gamma _{n}^{2}B_{2}^{2}T_{1n}T_{2n}\geq {1}}$^{[ 5 ]}

أين${\displaystyle \gamma _{\mathrm {e} }}$و${\displaystyle \gamma _{\mathrm {n} }}$يمثلان النسبة المغناطيسية الدورانية للإلكترون والنواة على التوالي.${\displaystyle B_{1}}$المجال المغناطيسي للمراقب هو إشعاع الميكروويف بينما${\displaystyle B_{2}}$هو المجال المغناطيسي للمضخة وهو عبارة عن إشعاع ترددات الراديو.${\displaystyle T_{\mathrm {1e} }}$و${\displaystyle T_{\mathrm {1n} }}$يمثلان زمن استرخاء الدوران الشبكي للإلكترون والنواة على التوالي.${\displaystyle T_{\mathrm {2e} }}$و${\displaystyle T_{\mathrm {2n} }}$يمثلان زمن استرخاء الدوران المغزلي للإلكترون والنواة على التوالي.

يُظهر الرنين المغناطيسي الإلكتروني المُستحث بواسطة رنين الإلكترون النووي (EI-EPR) انتقالات رنين الإلكترون النووي كدالة للمجال المغناطيسي. أثناء مسح المجال المغناطيسي عبر طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني، يتبع التردد تردد زيمان للنواة. يمكن جمع أطياف EI-EPR بطريقتين: (1) أطياف الفرق ^{[ 7 ]،} (2) مجال ترددات الراديو المُعدَّل دون تعديل زيمان.

طُوِّرت هذه التقنية بواسطة هايد ^{[ 7 ]} ، وهي مفيدة بشكل خاص لفصل إشارات الرنين المغناطيسي الإلكتروني المتداخلة الناتجة عن جذور حرة مختلفة، أو تراكيب جزيئية، أو مواقع مغناطيسية. ترصد أطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني الإلكتروني (EI-EPR) التغيرات في سعة خط الرنين النووي الإلكتروني (ENDOR) للعينة البارامغناطيسية، وتُعرض كدالة للمجال المغناطيسي. ولهذا السبب، فإن الطيف يُمثل نوعًا واحدًا فقط. ^{[ 5 ]}

يتطلب الرنين المزدوج للإلكترون-النواة (Double ENDOR) تطبيق مجالين بترددات الراديو (RF1 وRF2) على العينة. يُرصد تغير شدة إشارة RF1 أثناء مسح RF2 عبر الطيف. ^{[ 5 ]} يكون المجالان متعامدين ويتم التحكم بهما بواسطة دائرتي رنين قابلتين للضبط، يمكن تعديل كل منهما بشكل مستقل عن الأخرى. ^{[ 8 ]} في تجارب فصل اللف المغزلي، ^{[ 9 ]} يجب أن تكون سعة مجال الفصل كبيرة قدر الإمكان. مع ذلك، في دراسات الانتقال الكمومي المتعدد، يجب تعظيم كلا المجالين بترددات الراديو.

تم تقديم هذه التقنية لأول مرة بواسطة كوك وويفن ^{[ 10 ]} وتم تصميمها بحيث يمكن تحديد الإشارات النسبية لثوابت اقتران التردد العالي في البلورات بالإضافة إلى فصل الإشارات المتداخلة.

تعتمد تقنية CP-ENDOR على استخدام مجالات الترددات الراديوية المستقطبة دائريًا. يتم توليد مجالين مستقطبين خطيًا بواسطة تيارات الترددات الراديوية في سلكين متوازيين مع المجال المغناطيسي. ثم يتم توصيل السلكين على شكل نصف حلقتين تتقاطعان بزاوية 90 درجة. طُوّرت هذه التقنية بواسطة شفايغر وغونثارد لتبسيط كثافة خطوط ENDOR في الطيف البارامغناطيسي. ^{[ 11 ]}

تستخدم تقنية ENDOR المعدلة بالاستقطاب (PM-ENDOR) مجالين تردديين متعامدين مع وحدات تحكم طورية مماثلة لتلك المستخدمة في تقنية CP-ENDOR. ومع ذلك، يتم استخدام مجال ترددي مستقطب خطيًا يدور في المستوى xy بتردد أقل من تردد تعديل الموجة الحاملة للتردد اللاسلكي. ^{[ 5 ]}