معادلة إدواردز

معادلة إدواردز في الكيمياء العضوية هي معادلة ذات معلَمين تربط بين فعالية النيوكليوفيل ، كما تُعرَّف بثوابت معدل التفاعل النسبية، وقاعدية النيوكليوفيل (بالنسبة للبروتونات) واستقطابيته . طُوِّرت هذه المعادلة لأول مرة على يد جون أو. إدواردز عام 1954 ^{[ 1 ]} ، ثم نُقِّحت لاحقًا بناءً على أعمال إضافية عام 1956. ^{[ 2 ]}

الفكرة العامة هي أن معظم النيوكليوفيلات تُعد قواعد جيدة أيضًا، لأن تركيز كثافة الإلكترونات سالبة الشحنة، الذي يُعرّف النيوكليوفيل، يجذب بقوة البروتونات موجبة الشحنة، وهو تعريف القاعدة وفقًا لنظرية برونستد-لوري للأحماض والقواعد . إضافةً إلى ذلك، تتمتع النيوكليوفيلات عالية الاستقطاب بخاصية نيوكليوفيلية أكبر مما يُشير إليه تصنيفها القاعدي، لأن كثافة الإلكترونات فيها يُمكن نقلها بسهولة نسبية لتتركز في منطقة واحدة.

قبل أن يطور إدواردز معادلته، كان علماء آخرون يعملون أيضًا على تعريف النيوكليوفيلية كميًا. اكتشف برونستد وبيدرسون لأول مرة العلاقة بين القاعدية، فيما يتعلق بالبروتونات، والنيوكليوفيلية في عام 1924: ^{[ 3 ]}

أين${\displaystyle \log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C}$

حيث k _b هو ثابت معدل تحلل النيتراميد بواسطة قاعدة (B) و β _N هو أحد معلمات المعادلة.

حاول سوين وسكوت لاحقًا تحديد علاقة أكثر تحديدًا وكمية من خلال ربط البيانات المحبة للنواة بمعادلة ذات معلمة واحدة ^{[ 4 ] [ 5 ]} تم اشتقاقها في عام 1953:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

تربط هذه المعادلة ثابت سرعة التفاعل k ، المُقاس بالنسبة لثابت سرعة التفاعل القياسي باستخدام الماء ككاشف نيوكليوفيلي ( k₀ ₎ ، بثابت نيوكليوفيلي n لكاشف نيوكليوفيلي مُحدد، وثابت الركيزة s الذي يعتمد على حساسية الركيزة للهجوم النيوكليوفيلي (يُعرّف بأنه 1 لبروميد الميثيل ). وقد صُممت هذه المعادلة على غرار معادلة هاميت .

مع ذلك، يفترض كلٌّ من معادلة سوين-سكوت وعلاقة برونستد افتراضًا غير دقيق مفاده أن جميع النيوكليوفيلات لها نفس الفعالية تجاه موقع تفاعل محدد. توجد عدة فئات مختلفة من النيوكليوفيلات ذات ذرات مهاجمة مختلفة (مثل الأكسجين والكربون والنيتروجين)، ولكل ذرة من هذه الذرات خصائص نيوكليوفيلية مختلفة. ^{[ 3 ]} تحاول معادلة إدواردز مراعاة هذا العامل الإضافي بإدخال حد الاستقطابية.

كان الجيل الأول من معادلة إدواردز ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,}$

حيث k و k₀ _هما ثابتا معدل التفاعل للنيوكليوفيل والمعيار (H₂O ₎ . و H هو مقياس لقاعدية النيوكليوفيل بالنسبة للبروتونات، كما هو محدد في المعادلة التالية:

${\displaystyle \ H=pK_{a}+1.74}$

حيث أن pK _a هو ذلك الخاص بالحمض المرافق للنيوكليوفيل والثابت 1.74 هو تصحيح pK _a لـ H ₃ O ⁺ .

_{يُعدّ مصطلح En} مصطلحًا أدخله إدواردز لشرح استقطابية النيوكليوفيل. وهو مرتبط بجهد الأكسدة (E0 ₎ للتفاعل.${\displaystyle \mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }$(التثني التأكسدي للنيوكليوفيل) وفقًا للمعادلة:

${\displaystyle \ E_{n}=E_{0}+2.60}$

حيث يمثل 2.60 تصحيحًا لعملية التثني التأكسدي للماء، والمستمد من تحليل الارتباط باستخدام طريقة المربعات الصغرى للبيانات الواردة في ورقة إدواردز الأولى حول هذا الموضوع. ^{[ 1 ]} يمثل كل من α و β معلمات خاصة بكل نيوكليوفيل، تربط حساسية الركيزة بعوامل القاعدية والاستقطابية. ^{[ 6 ]} ومع ذلك، نظرًا لأن بعض قيم β بدت سالبة وفقًا للجيل الأول من معادلة إدواردز، وهو ما لا ينبغي أن يحدث نظريًا، فقد عدّل إدواردز معادلته. وتبين أن الحد E_{_n} يعتمد جزئيًا على القاعدية بالنسبة للبروتونات (H) نظرًا لأن بعض العوامل التي تؤثر على القاعدية تؤثر أيضًا على الخصائص الكهروكيميائية للنيوكليوفيل. ولمراعاة ذلك، أُعيد تعريف E_{_n} بدلالة القاعدية والاستقطابية (المُعطاة كمعامل انكسار مولي ، R_{_N} ).

${\displaystyle \ E_{n}=aP+bH}$ أين ${\displaystyle \ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}$

تم الحصول على قيمتي a و b باستخدام طريقة المربعات الصغرى، وهما 3.60 و 0.0624 على التوالي. ^{[ 2 ]} مع هذا التعريف الجديد لـ E _n ، يمكن إعادة ترتيب معادلة إدواردز:

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,}$

حيث A = αa و B = β + αb. ومع ذلك، ولأن الجيل الثاني من المعادلة كان هو الأخير أيضًا، تُكتب المعادلة أحيانًا على النحو التالي:${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,}$، خاصة وأن إعادة نشرها بهذا الشكل في ورقة بحثية لاحقة لإدواردز، ^{[ 7 ]} مما أدى إلى حدوث ارتباك حول المعايير التي يتم تحديدها.

أدت ورقة بحثية لاحقة لإدواردز وبيرسون، استنادًا إلى بحث أجراه جينكس وكاريولو عام 1960 ^{[ 8 ] [ 9 ]،} إلى اكتشاف عامل إضافي في التفاعلية النيوكليوفيلية، أطلق عليه إدواردز وبيرسون اسم تأثير ألفا ^{[ 7 ]} ، حيث تتمتع النيوكليوفيلات التي تحتوي على زوج إلكتروني حر على ذرة مجاورة للمركز النيوكليوفيلي بتفاعلية مُعززة. ولا يزال تأثير ألفا والقاعدية والاستقطابية تُعتبر العوامل الرئيسية في تحديد التفاعلية النيوكليوفيلية. ولذلك، يُطبق قانون إدواردز بشكل نوعي أكثر من تطبيقه بشكل كمي ^{[ 10 ]} . وفي دراسة التفاعلات النيوكليوفيلية، لاحظ إدواردز وبيرسون أن معظم مساهمة الصفة النيوكليوفيلية لبعض فئات النيوكليوفيلات تنبع من قاعديتها، مما ينتج عنه قيم β كبيرة. بالنسبة للنيوكليوفيلات الأخرى، فإن معظم خصائصها النيوكليوفيلية ناتجة عن استقطابيتها العالية، مع مساهمة ضئيلة من قاعديتها، مما ينتج عنه قيم α كبيرة. هذه الملاحظة دفعت بيرسون إلى تطوير نظريته عن الأحماض والقواعد الصلبة واللينة ، والتي تُعتبر بلا شك أهم إسهام قدمته معادلة إدواردز للفهم الحالي للكيمياء العضوية وغير العضوية. ^{[ 11 ]} صُنفت النيوكليوفيلات، أو القواعد، القابلة للاستقطاب، ذات قيم α الكبيرة، على أنها "لينة"، بينما صُنفت النيوكليوفيلات غير القابلة للاستقطاب، ذات قيم β الكبيرة وقيم α الصغيرة، على أنها "صلبة".

وقد استُخدمت معلمات معادلة إدواردز منذ ذلك الحين للمساعدة في تصنيف الأحماض والقواعد إلى صلبة أو لينة، وذلك لبساطة هذا النهج. ^{[ 12 ]}

• علاقة الطاقة الحرة
• معادلة برونستد للتحفيز
• مبدأ بيل-إيفانز-بولاني