محب للنواة

في الكيمياء ، النواة المحبة هي نوع كيميائي يشكل روابط من خلال التبرع بزوج من الإلكترونات . يمكن لجميع الجزيئات والأيونات التي تحتوي على زوج حر من الإلكترونات أو رابطة باي واحدة على الأقل أن تعمل كنوكليوفيلات. ولأن النواة المحبة تتبرع بالإلكترونات، فهي قواعد لويس .

تصف كلمة محبة النواة مدى تقارب النواة مع النوى الذرية المشحونة إيجابيا . تشير المحبة النووية، التي يشار إليها أحيانًا بقوة المحبة النووية، إلى الطابع المحب للنواة للمادة وغالبًا ما تستخدم لمقارنة تقارب الذرات . تسمى التفاعلات المحايدة المحبة للنواة مع المذيبات مثل الكحولات والماء بالتحلل المذيب . قد تشارك المحبة النووية في الاستبدال المحب للنواة ، حيث ينجذب المحب للنواة إلى شحنة موجبة كاملة أو جزئية، والإضافة المحبة للنواة . ترتبط المحبة النووية ارتباطًا وثيقًا بالقاعدية . الفرق بين الاثنين هو أن القاعدية هي خاصية ترموديناميكية (أي تتعلق بحالة التوازن)، لكن المحبة النووية هي خاصية حركية ، تتعلق بمعدلات تفاعلات كيميائية معينة. ^[1]

تم تقديم مصطلحي النوكليوفيل والإلكترونفيل بواسطة كريستوفر كيلك إنجولد في عام 1933، ^[2] ليحل محل مصطلحي الأنيونويد والكاتيونويد اللذين اقترحهما سابقًا إيه جيه لابورث في عام 1925. ^[3] كلمة النوكليوفيل مشتقة من النواة والكلمة اليونانية φιλος ، فيلوس ، والتي تعني صديق.

بشكل عام، في مجموعة عبر الجدول الدوري، كلما كان الأيون أكثر قاعدية (كلما ارتفع pK _a للحمض المترافق) كلما كان أكثر تفاعلية باعتباره نوكليوفيلي. ضمن سلسلة من النيوكليوفيلات التي تحتوي على نفس العنصر المهاجم (مثل الأكسجين)، فإن ترتيب النيوكليوفيلية يتبع القاعدية. الكبريت بشكل عام هو نوكليوفيلي أفضل من الأكسجين. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

تم ابتكار العديد من المخططات التي تحاول تحديد القوة النسبية للنواة المحبة للكهرباء. تم الحصول على البيانات التجريبية التالية من خلال قياس معدلات التفاعل للعديد من التفاعلات التي تنطوي على العديد من النواة المحبة للكهرباء. عادةً ما يتم حذف النواة المحبة للكهرباء التي تظهر ما يسمى بتأثير ألفا في هذا النوع من المعالجة. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

تم العثور على أول محاولة من هذا القبيل في معادلة سوين-سكوت ^{[4] [5]} المشتقة في عام 1953:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

تربط علاقة الطاقة الحرة هذه ثابت معدل التفاعل شبه الأول (في الماء عند 25 درجة مئوية)، k ، للتفاعل، والموحد لمعدل التفاعل، k ₀ ، للتفاعل القياسي مع الماء باعتباره النواة، بثابت النواة n لنواة محبة معينة وثابت الركيزة s الذي يعتمد على حساسية الركيزة للهجوم النووي (يُعرف بأنه 1 لبروميد الميثيل ).

تؤدي هذه المعالجة إلى القيم التالية للأنيونات النوكليوفيلية النموذجية: أسيتات 2.7، كلوريد 3.0، آزيد 4.0، هيدروكسيد 4.2، أنيلين 4.5، يوديد 5.0، وثيوكبريتات 6.4. ثوابت الركيزة النموذجية هي 0.66 لتوسيلات الإيثيل ، و0.77 لبيتا بروبيولاكتون ، و1.00 لـ2،3 -إيبوكسي بروبانول ، و0.87 لكلوريد البنزيل ، و1.43 لكلوريد البنزويل .

تتنبأ المعادلة بأنه في الإزاحة النووية على كلوريد البنزيل ، يتفاعل أنيون الأزيد أسرع بـ 3000 مرة من الماء.

معادلة ريتشي، التي تم استنباطها في عام 1972، هي علاقة طاقة حرة أخرى: ^{[6] [7] [8]}

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}}$

حيث N ⁺ هو المعامل المعتمد على النواة و k _{0 هو} ثابت معدل التفاعل للماء . في هذه المعادلة، لا يوجد معامل معتمد على الركيزة مثل s في معادلة سوين-سكوت. تنص المعادلة على أن اثنين من النواكلوفيلات يتفاعلان بنفس التفاعلية النسبية بغض النظر عن طبيعة المحب للإلكترون، وهو ما ينتهك مبدأ التفاعلية-الانتقائية . لهذا السبب، تسمى هذه المعادلة أيضًا علاقة الانتقائية الثابتة .

في المنشور الأصلي تم الحصول على البيانات من خلال تفاعلات النيوكليوفيلات المختارة مع الكاتيونات الكربونية المحبة للإلكترونات المختارة مثل كاتيونات التروبيليوم أو الديازونيوم :

أو (غير معروض) أيونات تعتمد على الأخضر المالاكيت . وقد تم وصف العديد من أنواع التفاعلات الأخرى منذ ذلك الحين.

القيم النموذجية لـ Ritchie N ⁺ (في الميثانول ) هي: 0.5 للميثانول ، و5.9 لأنيون السيانيد ، و7.5 لأنيون الميثوكسيد ، و8.5 لأنيون الأزيد ، و10.7 لأنيون الثيوفينول . قيم تفاعلات الكاتيون النسبية هي −0.4 لكاتيون الأخضر المالاكيت، و+2.6 لكاتيون بنزين ديازونيوم ، و+4.5 لكاتيون التروبيليوم .

في معادلة ماير-باتز (1994): ^[9]

${\displaystyle \log(k)=s(N+E)}$

يرتبط ثابت معدل التفاعل من الدرجة الثانية k عند 20 درجة مئوية للتفاعل بمعامل المحبة النووية N ومعامل المحبة للإلكترون E ومعامل المنحدر المعتمد على النواة s . يتم تعريف الثابت s على أنه 1 مع 2-ميثيل-1-بنتين باعتباره النواة.

تم اشتقاق العديد من الثوابت من تفاعل ما يسمى بأيونات البنزيدريليوم باعتبارها محبة للإلكترونات : ^[10]

ومجموعة متنوعة من النيوكليوفيلات π:

.

القيم النموذجية لـ E هي +6.2 لـ R = الكلور ، و+5.90 لـ R = الهيدروجين ، و0 لـ R = الميثوكسي و-7.02 لـ R = ثنائي ميثيل أمين .

القيم النموذجية لـ N مع s بين قوسين هي −4.47 (1.32) للاستبدال العطري المحب للإلكترون إلى التولوين (1)، و−0.41 (1.12) للإضافة المحبة للإلكترون إلى 1-فينيل-2-بروبين (2)، و0.96 (1) للإضافة إلى 2-ميثيل-1-بنتين (3)، و−0.13 (1.21) للتفاعل مع ثلاثي فينيل أليل سيلان (4)، و3.61 (1.11) للتفاعل مع 2-ميثيل فوران (5)، و+7.48 (0.89) للتفاعل مع إيزوبيوتينيل تريبوتيل ستانان (6) و+13.36 (0.81) للتفاعل مع الإينامين 7. ^[11]

يشتمل نطاق التفاعلات العضوية أيضًا على تفاعلات SN2 : ^[12]

مع E = −9.15 لأيون S-methyldibenzothiophenium ، تكون قيم النواة المحبة النموذجية N (s) هي 15.63 (0.64) للبيبيريدين ، و10.49 (0.68) للميثوكسيد ، و5.20 (0.89) للماء. باختصار، تتبع النواة المحبة للمراكز sp ₂ أو sp ₃ نفس النمط.

في محاولة لتوحيد المعادلات الموصوفة أعلاه، تمت إعادة كتابة معادلة ماير على النحو التالي: ^[12]

${\displaystyle \log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)}$

مع s _E معامل المنحدر المعتمد على الكهروفيل وs _N معامل المنحدر المعتمد على النواة. يمكن إعادة كتابة هذه المعادلة بعدة طرق:

• مع s _E = 1 بالنسبة للكاتيونات الكربونية، فإن هذه المعادلة تساوي معادلة ماير-باتز الأصلية لعام 1994،
• مع s _N = 0.6 لمعظم n من النواكل المحبة للنواة تصبح المعادلة

${\displaystyle \log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E}$

أو معادلة سكوت-سواين الأصلية المكتوبة على النحو التالي:

${\displaystyle \log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N}$

• مع s _E = 1 للكربونات الكاتيونات و s _N = 0.6 تصبح المعادلة:

${\displaystyle \log(k)=0.6N+0.6E}$

أو معادلة ريتشي الأصلية المكتوبة على النحو التالي:

${\displaystyle \log(k)-\log(k_{0})=N^{+}}$

ومن أمثلة النيوكليوفيلات الأنيونات مثل Cl ⁻ ، أو مركب به زوج وحيد من الإلكترونات مثل NH ₃ ( الأمونيا ) وPR _3. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

في المثال أدناه، يتبرع الأكسجين في أيون الهيدروكسيد بزوج من الإلكترونات لتكوين رابطة كيميائية جديدة مع الكربون في نهاية جزيء البروموبروبان . ثم تخضع الرابطة بين الكربون والبروم للانشطار غير المتجانس ، حيث تأخذ ذرة البروم الإلكترون المتبرع به وتصبح أيون البروميد (Br ⁻ )، لأن تفاعل S _N 2 يحدث عن طريق الهجوم الخلفي. وهذا يعني أن أيون الهيدروكسيد يهاجم ذرة الكربون من الجانب الآخر، تمامًا مقابل أيون البروم. وبسبب هذا الهجوم الخلفي، تؤدي تفاعلات S _N 2 إلى عكس تكوين المحب للإلكترون. إذا كان المحب للإلكترون كيراليًا ، فإنه عادةً ما يحافظ على كيراليته، على الرغم من أن التكوين المطلق لمنتج S _N 2 مقلوب مقارنة بتكوين المحب للإلكترون الأصلي. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

إن النواة المحبة للضوء هي النواة التي يمكنها الهجوم من مكانين أو أكثر، مما ينتج عنه منتجان أو أكثر. على سبيل المثال، قد تهاجم أيون الثيوسيانات (SCN ⁻ ) إما من الكبريت أو النيتروجين. ولهذا السبب، غالبًا ما يؤدي تفاعل S _N 2 لهاليد ألكيل مع SCN ⁻ إلى خليط من ثيوسيانات ألكيل (R-SCN) وإيزوثيوسيانات ألكيل (R-NCS). تنطبق اعتبارات مماثلة في تخليق نتريل كولبي . ^{[ بحاجة لمصدر ]}

في حين أن الهالوجينات ليست محبة للنواة في شكلها ثنائي الذرة (على سبيل المثال، لا يعتبر I ₂ محبًا للنواة)، فإن أنيوناتها محبة للنواة بشكل جيد. في المذيبات القطبية البروتونية، يكون F ⁻ هو أضعف محب للنواة، وI ⁻ هو الأقوى؛ وينعكس هذا الترتيب في المذيبات القطبية غير البروتونية. ^[13]

غالبًا ما تكون النيوكليوفيلات الكربونية عبارة عن كواشف عضوية معدنية مثل تلك الموجودة في تفاعل غرينيارد وتفاعل بليز وتفاعل ريفورماتسكي وتفاعل باربييه أو التفاعلات التي تتضمن كواشف عضوية من الليثيوم وأسيتيليدات . غالبًا ما تُستخدم هذه الكواشف لإجراء إضافات عضوية . ^{[ بحاجة لمصدر ]}

الإينولات هي أيضًا نوكليوفيلات كربونية. يتم تحفيز تكوين الإينول بواسطة حمض أو قاعدة . الإينولات هي نوكليوفيلات متوضعة في الوسط، ولكنها بشكل عام محبة للنواة عند ذرة الكربون ألفا . تُستخدم الإينولات بشكل شائع في تفاعلات التكثيف ، بما في ذلك تفاعلات تكثيف كلايزن وتفاعلات تكثيف ألدول . ^{[ بحاجة لمصدر ]}

من أمثلة النيوكليوفيلات الأكسجينية الماء (H2O ₎ ، وأنيون الهيدروكسيد ، والكحولات ، وأنيونات الألكوزيد ، وبيروكسيد الهيدروجين ، وأنيونات الكربوكسيل . لا يحدث الهجوم النيوكليوفيلي أثناء الرابطة الهيدروجينية بين الجزيئات.

من بين النيوكليوفيلات الكبريتية، يتم استخدام كبريتيد الهيدروجين وأملاحه، والثيولات (RSH)، وأنيونات الثيولات (RS ⁻ )، وأنيونات أحماض الثيول الكربوكسيلية (RC(O)-S ⁻ )، وأنيونات ثنائي ثيوكربونات (RO-C(S)-S ⁻ ) وثنائي ثيوكاربامات (R ₂ N-C(S)-S ⁻ ) في أغلب الأحيان.

بشكل عام، يعتبر الكبريت محبًا للنواة بسبب حجمه الكبير ، مما يجعله قابلًا للاستقطاب بسهولة، كما يمكن الوصول بسهولة إلى أزواجه الوحيدة من الإلكترونات.

تشمل النيوكليوفيلات النيتروجينية الأمونيا ، والأزيد ، والأمينات ، والنتريت ، والهيدروكسيل أمين ، والهيدرازين ، والكاربازيد ، والفينيل هيدرازين ، وشبه الكاربازيد ، والأميد .

على الرغم من أن المراكز المعدنية (مثل Li ⁺ و Zn ²⁺ و Sc ³⁺ وما إلى ذلك) تكون في أغلب الأحيان كاتيونية ومحبة للإلكترونات (حمضية لويس) في الطبيعة، فإن بعض المراكز المعدنية (خاصة تلك الموجودة في حالة أكسدة منخفضة و/أو تحمل شحنة سالبة) هي من بين أقوى النوكليوفيلات المسجلة ويشار إليها أحيانًا باسم "النوكليوفيلات الفائقة". على سبيل المثال، باستخدام يوديد الميثيل كمرجع محب للإلكترونات، يكون Ph ₃ Sn ^– أكثر محبة للنوكليوفيل بحوالي 10000 مرة من I ^– ، بينما يكون شكل Co(I) من فيتامين ب ₁₂ (فيتامين ب _12s ) أكثر محبة للنوكليوفيل بحوالي 10 ⁷ مرات. ^[14] تشمل المراكز المعدنية الفائقة المحبة للنوكليوفيل الأخرى أنيونات ميتالات الكربونيل منخفضة حالة الأكسدة (مثل CpFe(CO) ₂ ^– ). ^[15]

يوضح الجدول التالي النواة المحبة لبعض الجزيئات التي تحتوي على الميثانول كمذيب: ^[16]

المحبة النووية النسبية	الجزيئات
جيد جدًا	أنا، HS، RS
جيد	البرازيل، أوهايو، رو، الصين، ن 3
عدل	NH3 ، Cl⁻، F⁻ ، RCO2⁻
ضعيف	H2O ، ROH
ضعيف جداً	ركو 2 ح

• محب للإلكترونات  – نوع كيميائي يتقبل زوجًا من الإلكترونات من محب للنواة
• أحماض وقواعد لويس  – نظرية الرابطة الكيميائية
• التجريد النووي  – نوع من التفاعلات العضوية المعدنية
• الإضافة إلى ربيطات باي  – قاعدة الكيمياء العضوية المعدنيةالصفحات التي تعرض أوصافًا مختصرة لأهداف إعادة التوجيه