كاربوكاتيون
الكربوكاتيون مصطلح عام يُطلق على الأيونات التي تحتوي على ذرة كربون موجبة الشحنة . وفقًا للتعريف الحالي للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)، فإن الكربوكاتيون هو أي كاتيون ذو عدد زوجي من الإلكترونات يحمل شحنة موجبة جزئية كبيرة على ذرة الكربون. تُصنف الكربوكاتيونات إلى فئتين رئيسيتين حسب عدد التناسق لذرة الكربون المشحونة: ثلاثة في أيونات الكربينيوم وخمسة في أيونات الكربونيوم . من أبسط الكربوكاتيونات: الميثينيوم CH₃⁺ ( أيون الكربينيوم)، والميثانيوم CH₅⁺ ( أيون الكربونيوم)، وأيونات الأسيليوم RCO⁺ ، والفينيل C₆⁺2 H + 3 كاتيونات. [ 2 ]
حتى أوائل سبعينيات القرن العشرين، كانت الكربوكاتيونات تُسمى أيونات الكربونيوم . [ 3 ] وقد اقترح هذه التسمية جي . إيه. أولاه . [ 4 ] تتميز أيونات الكربونيوم، كما عرّفها أولاه في الأصل، بنمط ترابط غير متمركز ثلاثي المراكز ثنائي الإلكترون ، وهي مرادفة أساسًا لما يُسمى " الكربوكاتيونات غير الكلاسيكية "، وهي الكربوكاتيونات التي تحتوي على روابط سيجما جسرية من نوع C–C أو C–H. مع ذلك، عرّف آخرون مصطلح "أيون الكربونيوم" بشكل أدق على أنه الألكانات المُبرتنة أو المُؤلكلة رسميًا ( CR + 5 ، حيث R هو H أو ألكيل)، مستبعدين بذلك الكربوكاتيونات غير الكلاسيكية مثل كاتيون 2-نوربورنيل . [ 5 ]
التعريفات
بحسب الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) ، يُعرَّف الكربوكاتيون بأنه أي كاتيون يحتوي على عدد زوجي من الإلكترونات، حيث يتركز جزء كبير من الشحنة الموجبة على ذرة كربون. [ 6 ] قبل اكتشاف الكربوكاتيونات خماسية التناسق من قِبَل أولاه وزملاؤه، كان يُستخدم مصطلحا الكربوكاتيون وأيون الكربونيوم بشكل متبادل. اقترح أولاه إعادة تعريف أيون الكربونيوم على أنه كربوكاتيون يتميز بأي نوع من الروابط ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون، بينما صِيغ مصطلح أيون الكاربينيوم حديثًا للإشارة إلى كربوكاتيون يحتوي فقط على روابط ثنائية المراكز ثنائية الإلكترون مع ذرة كربون موجبة ثلاثية التناسق. لاحقًا، استخدم آخرون مصطلح أيون الكربونيوم بشكل أضيق للإشارة إلى الأنواع المشتقة (على الأقل نظريًا) من هجوم إلكتروفيلي من H + أو R + على الألكان، قياسًا على أنواع الأونيوم الأخرى من عناصر المجموعة الرئيسية ، بينما يُشار إلى الكربوكاتيون الذي يحتوي على أي نوع من الروابط ثلاثية المراكز باسم الكربوكاتيون غير الكلاسيكي . في هذا السياق، لا يُعد كاتيون 2-نوربورنيل أيون كربونيوم، لأنه مشتق نظريًا من بروتنة الألكين (نوربورنين) وليس الألكان، على الرغم من أنه كربوكاتيون غير كلاسيكي نظرًا لبنيته الجسرية. يُقر الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) بالتعريفات الثلاثة المتباينة لأيون الكربونيوم، ويحث على توخي الحذر في استخدام هذا المصطلح. فيما تبقى من هذه المقالة، سيتم استخدام مصطلح أيون الكربونيوم بهذا المعنى الأخير المحدود، بينما سيتم استخدام الكربوكاتيون غير الكلاسيكي للإشارة إلى أي كربوكاتيون يحتوي على روابط سيجما C–C و/أو C–H غير متمركزة عن طريق التجسير.
البنية والخصائص
أيونات الكربونيوم
يمكن اعتبار أيونات الكربونيوم بمثابة ألكانات مُبرتنة أو مُؤلكلة، تحمل الصيغة العامة CR₅⁺ ( حيث R = ألكيل أو H). ومن الأمثلة النموذجية أيون الميثانيوم ، CH₅⁺ ، الذي يتكون من برتنة الميثان باستخدام حمض فائق . ونظرًا لوجود خمس روابط على ذرة الكربون، ولكن مع توفر أربعة أزواج فقط من إلكترونات التكافؤ للترابط، فإنها تتميز برابطة سيجما غير متمركزة ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترونات، ولذلك تُعتبر نوعًا من الكربوكاتيونات غير الكلاسيكية. ومثل أيونات الكربونيوم، تُستخدم أيونات الكربونيوم غالبًا كمركبات وسيطة في تحسين الهيدروكربونات في المصافي. وهي عمومًا مركبات وسيطة عابرة ذات بنى ديناميكية يصعب رصدها وتفسيرها طيفيًا. ويمكن أن تخضع للتحلل عن طريق طرد بروتون أو مجموعة ألكيل، أو بفقدان جزيء H₂ لتكوين أيون كربونيوم.
أيونات الكربونيوم
تُشتق أيونات الكربونيوم (CR³⁺ ) ، على الأقل من الناحية النظرية، من بروتنة (إضافة H⁺ ) أو ألكلة (إضافة R⁺ ) الكاربين أو الألكين . ويمكن تمثيلها بالرنين حيث تحمل ذرة كربون واحدة شحنة موجبة رسمية وتحيط بها ستة إلكترونات تكافؤ بدلاً من الثمانية المعتادة . لذا، فإن أيونات الكربونيوم (والكربوكاتيونات عمومًا) غالبًا ما تكون نشطة كيميائيًا، وتسعى إلى ملء غلاف التكافؤ الثماني واستعادة الشحنة المتعادلة .
وفقًا لنظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) وقاعدة بنت ، ما لم تكن الأيونات الكربونية مقيدة هندسيًا بشكل هرمي (مثل كاتيون 1-أدامانتيل)، فإن ذرات الكربون ثلاثية التناسق في أيونات الكربونيوم عادةً ما تكون مثلثية مستوية ومهجنة من نوع sp² ؛ ويكون أدنى مدار جزيئي غير مشغول مدارًا p نقيًا فارغًا يشير إلى خارج المستوى. ومن الأمثلة النموذجية على ذلك كاتيون ثالثي بوتيل، CMe⁺³ . على الرغم من أن أيونات الكربونيوم الكلاسيكية لها بنية تتوافق مع بنية لويس غير الجسرية، فإن تبرع الكثافة الإلكترونية من روابط C–H أو C–C المجاورة إلى مدار p "الفارغ"، والمعروف باسم فرط الاقتران ، لا يزال عامل استقرار مهمًا، وتميل هذه الروابط إلى "الميل" نحو مركز الكاتيون الكربوني لتحسين تداخل المدارات.
في الواقع، يوجد طيف واسع من سيناريوهات الترابط، بدءًا من ميل طفيف ناتج عن فرط الاقتران وصولًا إلى بنية جسرية متناظرة تمامًا تتميز برابطة ثلاثية المركز ثنائية الإلكترون. ونتيجة لذلك، لا يوجد خط فاصل واضح بين البنى "الكلاسيكية" وما يسمى بالبنى "غير الكلاسيكية".
أيونات الكربونيوم غير الكلاسيكية
تتميز أيونات الكربونيوم غير الكلاسيكية أيضًا بتوزيع إلكتروني غير مركزي (روابط ثلاثية المركز ثنائية الإلكترون) في روابطها، ولكن صيغتها العامة هي CR³⁺ ( حيث R = ألكيل أو هيدروجين). وبالتالي، من حيث المبدأ، يمكن اقتراح بنى كلاسيكية غير جسرية لهذه الكاتيونات، بالإضافة إلى بنية غير كلاسيكية جسرية. ونظرًا للاختلافات الدقيقة في السلوك المتوقع لأيونات الكربونيوم غير الكلاسيكية مقارنةً بالفرضية البديلة المتمثلة في وجود بنيتين كلاسيكيتين متوازنتين بسرعة، فقد دار نقاش حاد ومثير للجدل على مدى عقود حول مزايا كل نموذج. للاطلاع على تاريخ مفصل لهذا الخلاف، يُرجى مراجعة المقالة الخاصة بكاتيون 2-نوربورنيل . حاليًا، توجد أدلة قوية تشير إلى أن بنية التوازن لأيون الكربونيوم، على الأقل في بعض الحالات (ولا سيما كاتيون 2-نوربورنيل الذي دُرِسَ على نطاق واسع)، هي بنية غير كلاسيكية، على الرغم من أن حتى التغييرات الطفيفة في البنية قد تؤدي إلى تفضيل البنية الكلاسيكية.
تاريخ
يعود تاريخ الكربوكاتيونات إلى عام 1891 عندما أفاد جي. ميرلينج [ 8 ] أنه أضاف البروم إلى التروبيليدين ( سيكلوهيبتاتريين ) ثم سخّن الناتج للحصول على مادة بلورية قابلة للذوبان في الماء، C7 ساعات7 Br. لم يقترح بنيةً له؛ ومع ذلك،دورينغونوكس [ 9 ] بشكلٍ قاطع أنهتروبيليوم(سيكلوهيبتاتريينيوم). يُتوقع أن يكون هذا الأيونعطريًاوفقًالقاعدة هوكل.
في عام ١٩٠٢، اكتشف نوريس وكيرمان بشكل مستقل أن ثلاثي فينيل الميثانول عديم اللون يُعطي محاليل صفراء داكنة في حمض الكبريتيك المركز . وبالمثل، شكّل كلوريد ثلاثي فينيل الميثيل مركبات برتقالية اللون عند معالجته بكلوريدات الألومنيوم والقصدير. وفي عام ١٩٠٢، أدرك أدولف فون باير الطبيعة الشبيهة بالأملاح للمركبات المتكونة. وأطلق على العلاقة بين اللون وتكوين الأملاح اسم "التغير اللوني بالهالوكرومي" ، ويُعد الأخضر المالاكيت مثالًا رئيسيًا على ذلك. ويُعد كاتيون التريتيل (الموضح أدناه) نظامًا كاتيونياً مستقرًا، على سبيل المثال في صورة سداسي فلوروفوسفات التريتيل . [ ١٠ ]
تُعدّ الكربوكاتيونات وسائط تفاعلية في العديد من التفاعلات العضوية. وقد طُرحت هذه الفكرة لأول مرة من قِبل يوليوس شتيغليتز عام 1899، [ 11 ] ثم طوّرها هانز ميرفاين في دراسته عام 1922 [ 12 ] [ 13 ] لإعادة ترتيب فاغنر-ميرفاين . كما وُجد أن الكربوكاتيونات تُشارك في تفاعل SN1 ، وتفاعل E1 ، وفي تفاعلات إعادة الترتيب مثل إزاحة ويتمور 1،2 . وقد ترددت المؤسسة الكيميائية في قبول مفهوم الكربوكاتيون، ولزمن طويل رفضت مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية نشر المقالات التي تُشير إليه .
نُشر طيف الرنين النووي المغناطيسي لأيون كربوني كاتيون لأول مرة بواسطة دورينغ وآخرون [ 14 ] عام 1958. وكان هذا الأيون هو أيون الهيبتاميثيل بنزينيوم ، الذي تم تحضيره بمعالجة سداسي ميثيل بنزين بكلوريد الميثيل وكلوريد الألومنيوم . أما كاتيون 7-نوربورنادينيل المستقر، فقد حضّره ستوري وآخرون عام 1960 [ 15 ] بتفاعل كلوريد النوربورنادينيل مع رباعي فلوروبورات الفضة في ثاني أكسيد الكبريت عند درجة حرارة -80 درجة مئوية. وأثبت طيف الرنين النووي المغناطيسي أنه أيون غير كلاسيكي مُرتبط بجسر (أول أيون غير كلاسيكي مستقر يُرصد).
في عام 1962، لاحظ أولاه مباشرةً وجود كاتيون ثالثي بوتيل باستخدام الرنين المغناطيسي النووي كنوع مستقر عند إذابة فلوريد ثالثي بوتيل في حمض الميثاكريليك . وقد نشر شلاير وآخرون [ 16 ] طيف الرنين المغناطيسي النووي لكاتيون نوربورنيل، حيث تبين أنه يخضع لتبادل سريع للبروتونات. [ 17 ]
انظر أيضاً
مراجع
- ↑ شولز، فرانزيسكا؛ هيمل، دانيال؛ شيرر، هارالد؛ كروسينغ، إنغو (2013). "حمضي للغاية أم لا...؟ تخليق وتوصيف وحموضة السائل الأيوني في درجة حرارة الغرفة [ C (CH3 ) 3 ] + [ Al2Br7 ] − " . مجلة الكيمياء الأوروبية . 19 (1): 109-116 . doi : 10.1002 /chem.201203260 . PMID 23180742 .
- ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 235، ISBN 978-0-471-72091-1
- ↑ روبرت ب . غروسمان (31 يوليو 2007). فن كتابة آليات التفاعلات العضوية المعقولة . سبرينغر ساينس آند بيزنس ميديا. ص 105. ISBN 978-0-387-95468-4.
- ↑ أولاه، جورج أ. (1972). "الكربوكاتيونات المستقرة. C18. المفهوم العام وبنية الكربوكاتيونات بناءً على التمييز بين أيونات الكربونيوم ثلاثية التكافؤ (الكلاسيكية) وأيونات الكربونيوم خماسية التناسق (غير الكلاسيكية) المرتبطة بثلاثة مراكز. دور الكربوكاتيونات في التفاعلات المحبة للإلكترونات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 94 (3): 808-820 . Bibcode : 1972JAChS..94..808O . doi : 10.1021/ja00758a020 .
- ↑ سومر، ج.؛ جوست، ر. (2000-01-01). "أيونات الكربونيوم والكربونيوم في تنشيط الألكانات الصغيرة المحفز بواسطة الأحماض الفائقة السائلة والصلبة" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 72 (12): 2309-2318 . doi : 10.1351/pac200072122309 . ISSN 1365-3075 .
- ↑ "الكربوكاتيون" ، موسوعة المصطلحات الكيميائية للاتحاد الدولي للكيمياء التطبيقية والتطبيقية، 2009، doi : 10.1351/goldbook.C00817 ، ISBN 978-0967855097تم الاطلاع عليه بتاريخ 2018-11-03
- ↑ شولز، ف.؛ هيمل، د.؛ هاينمان، ف.و.؛ شلاير، ب. ف. ر.؛ ماير، ك.؛ كروسينغ، إ. (2013-07-05). "تحديد البنية البلورية لأيون 2-نوربورنيل غير الكلاسيكي". مجلة ساينس . 341 (6141): 62-64 . Bibcode : 2013Sci ...341...62S . doi : 10.1126/science.1238849 . ISSN 0036-8075 . PMID 23828938. S2CID 206549219 .
- ^ ميرلينج ، ج. (1891). "أوبر تروبين". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126 . دوى : 10.1002/cber.189102402151 . ISSN 0365-9496 .
- ↑ دورينغ، دبليو. فون إي.؛ نوكس، إل إتش (1954). "أيون سيكلوهيبتاتريينيليوم (تروبيليوم)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 76 (12): 3203-3206 . Bibcode : 1954JAChS..76.3203V . doi : 10.1021/ja01641a027 .
- ↑ أورش، سي. (2001). "سداسي فلوروفوسفات ثلاثي فينيل ميثيل". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . doi : 10.1002/047084289X.rt363f . ISBN 0471936235.
- ↑ "حول تركيب أملاح إيميدو-إيثرات ومشتقات الكاربيميد الأخرى". المجلة الكيميائية الأمريكية . 21 : 101. ISSN 0096-4085 .
- ^ ميروين ، هـ. إمستر، ك. فان (1922). "حول إيزومرية التوازن بين كلوريد بورنيل كلوريد إيزوبورنيل وكلوروهيدرات الكامفين". بيريشت . 55 : 2500.
- ↑ رزيبا، إتش إس؛ آلان، سي إس إم (2010). "تحويل كلوريد إيزوبورنيل إلى متصاوغ راسيمي عبر الكربوكاتيونات: نظرة غير تقليدية على آلية كلاسيكية". مجلة التعليم الكيميائي . 87 (2): 221. Bibcode : 2010JChEd..87..221R . doi : 10.1021/ed800058c .
- ↑ دويرينغ، دبليو. فون إي.؛ سوندرز، إم.؛ بويتون، إتش جي؛ إيرهارت، إتش دبليو؛ وادلي، إي إف؛ إدواردز، دبليو آر؛ لابير، جي. (1958). "أيون 1،1،2،3،4،5،6-هيبتاميثيل بنزينونيوم". تيتراهيدرون . 4 ( 1-2 ): 178-185 . doi : 10.1016/0040-4020(58)88016-3 .
- ↑ ستوري، بول ر.؛ سوندرز، مارتن (1960). "أيون 7-نوربورنادينيل الكربونيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 82 (23): 6199. Bibcode : 1960JAChS..82.6199S . doi : 10.1021/ja01508a058 .
- ^ شلاير، بول فون ر. واتس، وليام E.؛ فورت، ريموند سي. كوميسارو، ملفين ب. أولاه، جورج أ. (1964). “أيونات الكربونيوم المستقرة. X.1 مراقبة الرنين المغناطيسي النووي المباشر لكاتيون 2-نوربورنيل”. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 86 (24): 5679– 5680. بيب كود : 1964JAChS..86.5679S . دوى : 10.1021/ja01078a056 .
- ↑ ساوندرز، مارتن؛ شلاير، بول فون ر.؛ أولاه، جورج أ. (1964). "أيونات الكربونيوم المستقرة. الحادي عشر.1 معدل تحولات الهيدريد في كاتيون 2-نوربورنيل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 86 (24): 5680-5681 . Bibcode : 1964JAChS..86.5680S . doi : 10.1021/ja01078a057 .
روابط خارجية
الوسائط المتعلقة برحلات الكربوهيدرات على ويكيميديا كومنز- بيان صحفي: جائزة نوبل في الكيمياء لعام 1994. Nobelprize.org. 9 يونيو 2010
- كاربوكاتيشنز
- الوسائط التفاعلية