قاعدة الثمانية

قاعدة الثمانية هي قاعدة كيميائية عامة تعكس نظرية أن عناصر المجموعات الرئيسية تميل إلى الارتباط بطريقة تجعل كل ذرة تحتوي على ثمانية إلكترونات في غلاف تكافؤها ، مما يمنحها نفس التوزيع الإلكتروني للغازات النبيلة . تنطبق هذه القاعدة بشكل خاص على الكربون والنيتروجين والأكسجين والهالوجينات ، على الرغم من أنها تنطبق بشكل عام على عناصر الفئتين s و p من الجدول الدوري . توجد قواعد أخرى لعناصر أخرى، مثل قاعدة الثنائية للهيدروجين والهيليوم ، وقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا للمعادن الانتقالية .

يمكن تمثيل إلكترونات التكافؤ في جزيئات مثل ثاني أكسيد الكربون (CO₂ _{) باستخدام} مخطط لويس النقطي للإلكترونات . في الروابط التساهمية ، تُحتسب الإلكترونات المشتركة بين ذرتين ضمن قاعدة الثمانية لكلتا الذرتين. في ثاني أكسيد الكربون، تشترك كل ذرة أكسجين بأربعة إلكترونات مع ذرة الكربون المركزية، اثنان (موضحان باللون الأحمر) من الأكسجين نفسه، واثنان (موضحان باللون الأسود) من الكربون. تُحتسب هذه الإلكترونات الأربعة جميعها ضمن قاعدة الثمانية لكل من الكربون والأكسجين، وبالتالي تُعتبر كلتا الذرتين خاضعتين لقاعدة الثمانية.

تكون قاعدة الثمانية في أبسط صورها في حالة الرابطة الأيونية بين ذرتين، إحداهما فلز ذو كهرسلبية منخفضة والأخرى لا فلز ذو كهرسلبية عالية. على سبيل المثال، يتحد فلز الصوديوم مع غاز الكلور لتكوين كلوريد الصوديوم ، وهو عبارة عن شبكة بلورية تتكون من نوى متناوبة من الصوديوم والكلور . تتجمع كثافة الإلكترونات داخل هذه الشبكة على المستوى الذري، كما يلي.

تحتوي ذرة الكلور المعزولة (Cl) على إلكترونين في غلافها الإلكتروني الأول وثمانية إلكترونات في غلافها الثاني ، واللذان يقعان بالقرب من النواة. ومع ذلك، لا تحتوي إلا على سبعة إلكترونات في غلافها الإلكتروني الثالث والأبعد . من شأن إضافة إلكترون واحد أن يملأ الغلاف الإلكتروني الخارجي بالكامل بثمانية إلكترونات، وهو ما يتوافق مع قاعدة الثمانية. في الواقع، تؤدي إضافة إلكترون إلى تكوين أيون الكلوريد (Cl⁻ ⁾ إلى إطلاق طاقة مقدارها 3.62 إلكترون فولت . ^{[ 1 ]} في المقابل، لا يمكن لإلكترون فائض آخر أن يتسع في نفس الغلاف، بل يبدأ الغلاف الإلكتروني الرابع حول النواة. وبالتالي، تمنع قاعدة الثمانية تكوين أيون ^{Cl²⁻ الافتراضي} ، والذي لم يُرصد إلا كبلازما في ظل ظروف قاسية.  

تحتوي ذرة الصوديوم (Na) على إلكترون واحد في غلافها الإلكتروني الخارجي، بينما يمتلئ الغلافان الأول والثاني بإلكترونين وثمانية إلكترونات على التوالي. وتشجع قاعدة الثمانية على فقدان هذا الإلكترون الخارجي لتكوين أيون الصوديوم الموجب (Na ⁺ )، الذي يمتلك نفس التوزيع الإلكتروني لأيون الكلوريد السالب (Cl- ⁾ . في الواقع، لوحظ أن الصوديوم ينقل إلكترونًا واحدًا إلى الكلور أثناء تكوين كلوريد الصوديوم، ولذلك يمكن اعتبار الشبكة البلورية الناتجة بمثابة مصفوفة دورية من أيونات الصوديوم الموجبة (Na ⁺⁾ والكلوريد السالب (Cl- ⁾ .

يتطلب إزالة إلكترون الصوديوم الخارجي والعودة إلى حالة "متوافقة مع قاعدة الثمانية" كمية ضئيلة من الطاقة: 5.14  إلكترون فولت. ^{[ 2 ]} تُستمد هذه الطاقة من 3.62  إلكترون فولت المنبعثة أثناء تكوين الكلوريد، ومن التجاذب الكهروستاتيكي بين أيونات الصوديوم الموجبة الشحنة (Na ⁺⁾ وأيونات الكلور السالبة الشحنة (Cl- ⁾ ، مما يُحرر طاقة شبكية مقدارها 8.12  إلكترون فولت . ^{[ 3 ]} في المقابل، فإن أي إلكترونات أخرى تُزال من الصوديوم ستستقر في غلاف الإلكترون الثاني الأعمق، مُنتجةً أيون صوديوم ثنائي التكافؤ (Na2 ⁺⁾ مُخالفًا لقاعدة الثمانية . ونتيجةً لذلك، فإن طاقة التأين الثانية اللازمة للإزالة التالية أكبر بكثير – 47.28 إلكترون فولت ^{[ 4 ]} – ولا يُلاحظ الأيون المُقابل إلا في ظروف قاسية.   

في عام 1864، صنف الكيميائي الإنجليزي جون نيولاندز العناصر الـ 62 المعروفة إلى ثماني مجموعات، بناءً على خصائصها الفيزيائية. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}

في أواخر القرن التاسع عشر، كان معروفًا أن المركبات التناسقية (التي كانت تُسمى سابقًا "المركبات الجزيئية") تتكون من اتحاد الذرات أو الجزيئات بطريقة تُشبع تكافؤ الذرات المشاركة ظاهريًا. في عام 1893، بيّن ألفريد فيرنر أن عدد الذرات أو المجموعات المرتبطة بذرة مركزية (ما يُسمى " عدد التناسق ") غالبًا ما يكون 4 أو 6؛ كما عُرفت أعداد تناسق أخرى تصل إلى 8 كحد أقصى، ولكنها أقل شيوعًا. ^{[ 9 ]} في عام 1904، كان ريتشارد أبيج من أوائل من وسّعوا مفهوم عدد التناسق ليشمل مفهوم التكافؤ ، حيث ميّز الذرات بين مانحة ومستقبلة للإلكترونات، مما أدى إلى حالات تكافؤ موجبة وسالبة تُشبه إلى حد كبير المفهوم الحديث لحالات الأكسدة . لاحظ أبيج أن الفرق بين أقصى تكافؤ موجب وأقصى تكافؤ سالب لعنصر ما، وفقًا لنموذجه، غالبًا ما يكون ثمانية. ^{[ 10 ]} في عام 1916، أشار جيلبرت ن. لويس إلى هذه الفكرة باسم قاعدة أبيج ، واستخدمها للمساعدة في صياغة نموذجه للذرة المكعبة و"قاعدة الثمانية"، التي بدأت في التمييز بين إلكترونات التكافؤ وإلكترونات الغلاف . ^{[ 11 ]} في عام 1919، قام إيرفينغ لانغمير بتطوير هذه المفاهيم بشكل أكبر، وأعاد تسميتها بـ"ذرة الثمانية المكعبة" و"نظرية الثمانية". ^{[ 12 ]} تطورت "نظرية الثمانية" إلى ما يُعرف الآن باسم "قاعدة الثمانية".

لاحظ والتر كوسيل ^{[ 13 ]} وجيلبرت ن. لويس أن الغازات النبيلة لا تميل إلى المشاركة في التفاعلات الكيميائية في الظروف العادية. وبناءً على هذه الملاحظة، استنتجا أن ذرات الغازات النبيلة مستقرة، وعلى أساس هذا الاستنتاج، اقترحا نظرية التكافؤ المعروفة باسم "النظرية الإلكترونية للتكافؤ" في عام 1916: ^{[ 14 ]}

أثناء تكوين الرابطة الكيميائية، تتحد الذرات معًا عن طريق اكتساب أو فقدان أو مشاركة الإلكترونات بطريقة تجعلها تكتسب أقرب تكوين للغاز النبيل.

تُفسّر نظرية الكم للذرة وجود الإلكترونات الثمانية على شكل غلاف إلكتروني مغلق ذي توزيع إلكتروني ^s²p⁶ . ويُعرف التوزيع الإلكتروني المغلق بأنه توزيع تكون فيه مستويات الطاقة الدنيا ممتلئة، بينما تكون مستويات الطاقة العليا فارغة. فعلى سبيل المثال، ^{تمتلك ذرة} النيون في حالتها الأرضية غلافًا إلكترونيًا n = 2 ممتلئًا ( ^2s²2p⁶ ) وغلافًا إلكترونيًا n = 3 فارغًا . ووفقًا لقاعدة الثمانية، تميل الذرات التي تسبق النيون وتليه مباشرةً في الجدول الدوري (مثل الكربون، والنيتروجين، والأكسجين، والفلور، والصوديوم، والمغنيسيوم، والألومنيوم) إلى الوصول إلى توزيع إلكتروني مماثل عن طريق اكتساب الإلكترونات أو فقدها أو مشاركتها.

تمتلك ذرة الأرجون توزيعًا إلكترونيًا مشابهًا 3s² ^3p⁶ . يوجد أيضًا مستوى طاقة 3d فارغ، ولكنه أعلى طاقةً بكثير من مستويي 3s و3p (على عكس ذرة الهيدروجين)، ولذلك ^{يُعتبر التوزيع 3s²} 3p⁶ غلافًا مغلقًا لأغراض كيميائية. تميل الذرات التي تسبق الأرجون ^وتليه مباشرةً إلى الوصول إلى هذا التوزيع في المركبات. مع ذلك، توجد بعض الجزيئات فائقة التكافؤ التي قد يلعب فيها مستوى الطاقة 3d دورًا في الرابطة، على الرغم من أن هذا الأمر مثير للجدل (انظر أدناه).

لا يوجد مستوى 1p للهيليوم وفقًا لنظرية الكم، لذا فإنّ 1s² ^{غلاف إلكتروني مغلق لا يحتوي} على إلكترونات p. تتبع الذرات التي تسبق الهيليوم وتليه (الهيدروجين والليثيوم) قاعدة ثنائية، وتميل إلى امتلاك نفس التوزيع الإلكتروني 1s² ^{للهيليوم} .

لا تخضع العديد من المركبات الوسيطة التفاعلية لقاعدة الثمانية. معظمها غير مستقر، على الرغم من إمكانية عزل بعضها.

عادةً ما تحدث انتهاكات قاعدة الثمانية إما في هندسات التنسيق منخفضة الأبعاد أو في الأنواع الجذرية . على الرغم من شيوع الاعتقاد بأن الجزيئات فائقة التكافؤ تُخالف قاعدة الثمانية، تُظهر حسابات المبادئ الأولية أن جميع الأمثلة المعروفة تقريبًا تُحقق هذه القاعدة. تُشكل هذه الجزيئات العديد من الروابط الجزئية من خلال الرنين (انظر قسم  الجزيئات فائقة التكافؤ أدناه)، ولكن كل بنية رنينية تُحقق قاعدة الثمانية.

يمكن لعناصر المجموعة الرئيسية في الصف الثالث وما يليه من الجدول الدوري أن تُكوّن جزيئات فائقة التناسق أو فائقة التكافؤ، حيث ترتبط ذرة المجموعة الرئيسية المركزية بأكثر من أربع ذرات أخرى، مثل خماسي فلوريد الفوسفور (PF₅ ₎ وسداسي فلوريد الكبريت ₍ SF₆) . على سبيل المثال، في PF₅ _، إذا افترضنا وجود خمس روابط تساهمية حقيقية تتشارك فيها خمسة أزواج إلكترونية مختلفة، فإن الفوسفور سيُحاط بعشرة إلكترونات تكافؤ، مما يُخالف قاعدة الثمانية. في بدايات ميكانيكا الكم، اقترح باولينغ أن ذرات الصف الثالث يُمكنها تكوين خمس روابط باستخدام مدار s واحد، وثلاثة مدارات p، ومدار d واحد، أو ست روابط باستخدام مدار s واحد، وثلاثة مدارات p، ومدارين d. ^{[ 16 ]} لتكوين خمس روابط، تتحد مدارات s (واحد)، وثلاثة مدارات p (ثلاثة)، ومدار d (واحد) لتكوين خمسة مدارات مهجنة sp³d، يتشارك كل ^منها زوجًا من الإلكترونات مع ذرة هالوجين، ليصبح المجموع 10 إلكترونات مشتركة، أي أكثر بإلكترونين مما تنص عليه قاعدة الثمانية. وبالمثل، لتكوين ست روابط، تُكوّن المدارات المهجنة sp³d² (ستة) ^ست روابط ^باثني عشر إلكترونًا مشتركًا. ^{[ 17 ]} في هذا النموذج، يُستخدم توافر مدارات d الفارغة لتفسير حقيقة أن ذرات الصف الثالث، مثل الفوسفور والكبريت، يمكنها تكوين أكثر من أربع روابط تساهمية، بينما ذرات الصف الثاني، مثل النيتروجين والأكسجين، محدودة بشدة بقاعدة الثمانية. ^{[ 18 ]}

مع ذلك، تصف نماذج أخرى الترابط باستخدام مدارات s و p فقط، بما يتوافق مع قاعدة الثمانية. يستخدم ^وصف رابطة التكافؤ لـ PF₅ _الرنين بين بنيات PF₄⁺F⁻ المختلفة ^، _بحيث ترتبط كل ذرة فلور برابطة تساهمية في أربع بنيات، ورابطة أيونية في بنية واحدة. تحتوي كل بنية رنين على ثمانية إلكترونات تكافؤ على ذرة الفوسفور. ^{[ 19 ]} يعتبر وصف نظرية المدارات الجزيئية أن أعلى مدار جزيئي مشغول هو مدار غير رابط متمركز على ذرات الفلور الخمس، بالإضافة إلى أربعة مدارات رابطة مشغولة، وبالتالي، مرة أخرى، لا يوجد سوى ثمانية إلكترونات تكافؤ على ذرة الفوسفور. يدعم صحة قاعدة الثمانية للجزيئات فائقة التكافؤ حسابات المدارات الجزيئية الأولية ، والتي تُظهر أن مساهمة دوال d في مدارات الترابط ضئيلة. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

مع ذلك، ولأسباب تاريخية، لا تزال البنى التي تشير إلى وجود أكثر من ثمانية إلكترونات حول عناصر مثل الفوسفور والكبريت والسيلينيوم واليود شائعة في الكتب الدراسية والمقالات البحثية. على الرغم من عدم أهمية توسع غلاف d في الروابط الكيميائية، فإن هذه الممارسة تسمح بعرض البنى دون استخدام عدد كبير من الشحنات الرسمية أو استخدام روابط جزئية، وتوصي بها منظمة IUPAC كصيغة ملائمة بدلاً من الرسوم التي تعكس الروابط بشكل أفضل. من ناحية أخرى، يعتبر معظم المراجع أن إظهار أكثر من ثمانية إلكترونات حول البريليوم والبورون والكربون والنيتروجين والأكسجين والفلور (أو أكثر من اثنين حول الهيدروجين والهيليوم والليثيوم) خطأً. على وجه الخصوص، بدلاً من كتابة النيتروجين الخماسي، يُكتب النيتروجين الرباعي ⁽ على سبيل المثال، ليس H−O−N(=O)=O بل H−O−N ⁺ (=O)−O ⁻ ).

لا تنطبق قاعدة الثمانية إلا على عناصر المجموعات الرئيسية . أما العناصر الأخرى، فتخضع لقواعد أخرى لحساب الإلكترونات ، لأن توزيع إلكترونات التكافؤ فيها يختلف عن توزيع إلكترونات عناصر المجموعات الرئيسية. وتُبين هذه القواعد الأخرى أدناه:

• تنطبق قاعدة الثنائية أو قاعدة الازدواج الإلكتروني للغلاف الأول على الهيدروجين والهيليوم والليثيوم؛ إذ يحتوي غاز الهيليوم النبيل على إلكترونين في غلافه الخارجي، وهو غلاف مستقر للغاية. (بما أنه لا يوجد غلاف فرعي 1p ، فإن 1s يتبعه مباشرةً 2s ، وبالتالي لا يمكن أن يحتوي الغلاف الأول إلا على إلكترونين تكافؤ على الأكثر). يحتاج الهيدروجين إلى إلكترون إضافي واحد فقط للوصول إلى هذا التكوين المستقر، بينما يحتاج الليثيوم إلى فقد إلكترون واحد.
• بالنسبة للمعادن الانتقالية ، تميل الجزيئات إلى اتباع قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا ، والتي تُقابل استخدام مدارات التكافؤ d و s و p لتكوين مدارات رابطة وغير رابطة. مع ذلك، وخلافًا لقاعدة الثمانية لعناصر المجموعة الرئيسية، لا تلتزم المعادن الانتقالية التزامًا تامًا بقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا، إذ يمكن أن يتراوح عدد إلكترونات التكافؤ بين 12 و 18 إلكترونًا. ^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]}

• بنية لويس
• عد الإلكترونات