أسيتيليد

في غياب روابط إضافية، تتخذ أسيتيليدات الفلزات بنىً بوليمرية حيث تعمل مجموعات الأسيتيليد كروابط جسرية . لأسيتيليدات الفلزات القلوية الصيغة العامة [ M₂C₂ _] ( حيث M = Li، Na، K ، إلخ). يُشار إليها أحيانًا بالصيغة [ M⁺ ^] _₂ [ ^{−C≡C− ]} _، ولكن يمكن أيضًا وصف الرابطة C---M بأنها تساهمية قطبية. تذوب هذه المركبات في الأمونيا دون تحلل . يُعتقد أن هذه المحاليل تحتوي على ^{أيونات −C≡C−} مذابة . ^{[ 3 ]}

تتميز أسيتيليدات الفلزات القلوية والفلزات القلوية الترابية بالصيغة العامة [ M'C₂ _] ( حيث M' = Mg، Ca، إلخ). وبدلاً من أن تكون ^شبيهة بالأملاح ، يمكن اعتبارها مركبات طور زينتل ، التي تحتوي على أيونات −C≡C−، ​​برابطة ^ثلاثية بين ذرتي الكربون . وتخضع هذه المركبات للتحلل المائي بسهولة لتكوين الأسيتيلين وأكاسيد الفلزات .

CaC₂ + 2 H₂O _→ Ca ₍ OH _{) ₂} + _C₂H₂

يمتلك أيون ⁻ C≡C ⁻ حالة أرضية ذات غلاف إلكتروني مغلق تبلغ ¹ Σ ⁺ _g ، مما يجعله متساوي الإلكترونات مع جزيء N ₂ المتعادل ، وهو ما قد يمنحه بعض الاستقرار في الحالة الغازية. ^{[ 4 ]}

• 
  بنية أسيتيليد الصوديوم [ Na ⁺ ] ₂ [ ^{-C≡C- ]} . ^{[ 5} ] رمز اللون: رمادي = C، أزرق = Na ^.
• 
  بنية ووحدة الخلية لأسيتيليد ^{البوتاسيوم} [ K ⁺ ] ₂ [ ^{-C≡C- ]} . ^{[ 6} ]
• 
  بنية التجمع المتكون من معقد PhC≡CLi المرتبط بـ N,N,N′,N′-رباعي ميثيل-1,6-ثنائي أمينو هكسان (تم حذف مجموعات الميثيلين للتوضيح). مفتاح الألوان: الفيروزي = Li، الأزرق = N. ^{[ 7 ]}

تُظهر أسيتيليدات الفلزات الانتقالية دلائل على وجود روابط تساهمية، مثل عدم ذوبانها أو تحللها في الماء، واختلاف تفاعلاتها الكيميائية اختلافًا جذريًا. حتى أسيتيليد الفضة وأسيتيليد النحاس ، وهما مركبان بسيطان من الناحية التركيبية، يبدوان شديدي التساهمية. ويبلغ عدد هذه المركبات مئات المركبات.

تكون مدارات π* المضادة للترابط في الأسيتيليد ذات طاقة عالية جدًا بشكل عام بحيث لا تسمح بتكوين روابط خلفية قوية بين المعدن والرابطة ، ولكنها مع ذلك تتهجن مع مدارات d للمعدن . ونتيجة لذلك، تقع إثارات نقل الشحنة من المعدن إلى الرابطة عند مستويات منخفضة في أطياف المركبات. ^{[ 9 ]}

الأسيتيلين والألكينات الطرفية هي أحماض ضعيفة : ^{[ 10 ]}

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

يمكن تحضير أسيتيليد البوتاسيوم الأحادي وأسيتيليد الصوديوم الأحادي عن طريق تفاعل الأسيتيلين مع قواعد مثل أميد الصوديوم ^{[ 11 ]} أو مع الفلزات العنصرية، غالبًا عند درجة حرارة الغرفة والضغط الجوي. ^{[ 10 ]} ويمكن تحضير أسيتيليد النحاس الأحادي بتمرير الأسيتيلين عبر محلول مائي من كلوريد النحاس الأحادي نظرًا لانخفاض توازن الذوبان . ^{[ 10 ]} وبالمثل، يمكن الحصول على أسيتيليدات الفضة من نترات الفضة .

في التخليق العضوي، تُحضّر الأسيتيليدات عادةً بمعالجة الأسيتيلين والألكاينات بقواعد عضوية فلزية ^{[ 12 ]} أو غير عضوية . ^{[ 11 ]} تقليديًا، كان يُستخدم الأمونيا السائل كمذيب لإزالة البروتونات، ولكن الإيثرات تُستخدم الآن بشكل أكثر شيوعًا.

يتم استخدام أميد الليثيوم ، ^{[ 10 ]} LiHMDS ، ^{[ 13 ]} أو كواشف الليثيوم العضوية ، مثل بوتيل الليثيوم ( BuLi )، ^{[ 12 ]} بشكل متكرر لتكوين أسيتيليدات الليثيوم:

HC≡CH + BuLi → LiC≡CH + BuH

يتم تحضير كربيد الكالسيوم صناعيا عن طريق تسخين الكربون مع الجير ( أكسيد الكالسيوم ) عند حوالي 2000  درجة مئوية. ^{[ 1 ]} يمكن استخدام عملية مماثلة لإنتاج كربيد الليثيوم .

يتنافس أسيتيليد الليثيوم الثنائي، Li ₂ C ₂ ، مع تحضير مشتق الليثيوم الأحادي LiC ₂ H . ^{[ 11 ]}

يتم تفاعل النقر المحفز بالنحاس بين الألكينات الطرفية والأزيدات عبر وسائط أسيتيليد النحاس (I). ^{[ 16 ]}

تُستخدم الأسيتيليدات أحيانًا كمركبات وسيطة في تفاعلات الاقتران . ومن الأمثلة على ذلك اقتران سونوجاشيرا ، واقتران كاديوت-تشودكيفيتش ، واقتران جلاسر، واقتران إيجلينتون .