ن -بيوتيل الليثيوم

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

زجاجات تحتوي على بوتيل الليثيوم

يُعدّ ن -بيوتيل الليثيوم ( C₄H₉Li،ويُختصر بـ n -BuLi ) كاشفًا عضويًا لليثيوم . ويُستخدم على نطاق واسع كمُحفّز للبلمرة في إنتاج المطاطات مثل البولي بوتادين أو ستايرين-بوتادين-ستايرين (SBS) . كما يُستخدم أيضًا على نطاق واسع كقاعدة قوية ( قاعدة فائقة ) في تخليق المركبات العضوية ، كما هو الحال في صناعة الأدوية.

يتوفر بوتيل الليثيوم تجاريًا على شكل محاليل (بتركيزات 15%، 25%، 1.5 مولار ، 2 مولار، 2.5 مولار، 10 مولار ، إلخ) في الألكانات مثل البنتان والهكسانات والهبتانات . ويمكن تحضير محاليل منه في ثنائي إيثيل الإيثر ورباعي هيدروفيوران ، إلا أنها غير مستقرة بما يكفي للتخزين. ويُقدّر الإنتاج والاستهلاك العالمي السنوي لبوتيل الليثيوم ومركبات الليثيوم العضوية الأخرى بما يتراوح بين 2000 و3000 طن. [ 2 ]     

على الرغم من أن بوتيل الليثيوم عديم اللون، إلا أن ن -بوتيل الليثيوم يُوجد عادةً على شكل محلول أصفر باهت في الألكانات. وتكون هذه المحاليل مستقرة إلى أجل غير مسمى إذا تم تخزينها بشكل صحيح، [ 3 ] ولكن عمليًا، تتحلل مع مرور الوقت، حيث يترسب راسب أبيض ناعم ( هيدريد الليثيوم ) ويتغير اللون إلى البرتقالي. [ 3 ] [ 4 ]

البنية والترابط

يوجد مركب n -BuLi على شكل عناقيد في الحالة الصلبة وفي المحلول. وتُعدّ خاصية التجمّع شائعة في مركبات الليثيوم العضوية. وترتبط هذه العناقيد بروابط تساهمية غير متمركزة بين الليثيوم وذرة الكربون الطرفية لسلسلة البوتيل. [ 5 ] في حالة n -BuLi، تكون العناقيد رباعية (في الإيثر) أو سداسية (في سيكلوهكسان ). ويُعدّ العنقود من نوع المكعب المشوّه، حيث تتواجد مجموعات Li و CH₂R عند رؤوسه بالتناوب. ويمكن وصف الرباعي بشكل مكافئ بأنه رباعي أوجه Li₄ متداخل مع رباعي أوجه [ CH₂R ] ₄ . وتتشابه الروابط داخل العنقود مع تلك المستخدمة لوصف ثنائي البوران، ولكنها أكثر تعقيدًا نظرًا لمشاركة ثماني ذرات. ونظرًا لغناه بالإلكترونات، فإن n- بيوتيل الليثيوم شديد التفاعل مع أحماض لويس .

نظراً للاختلاف الكبير بين السالبية الكهربية للكربون (2.55) والليثيوم (0.98)، فإن الرابطة C-Li مستقطبة بشدة. وقد قُدِّر فصل الشحنة بنسبة 55-95%. عملياً، يمكن اعتبار n -BuLi متفاعلاً في الغالب على هيئة أنيون البوتيل ، n -Bu⁻ ، وكاتيون الليثيوم ، Li⁺ .

تحضير

التحضير القياسي لـ n -BuLi هو تفاعل 1-بروموبوتان أو 1-كلوروبوتان مع معدن الليثيوم: [ 3 ]

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

إذا احتوى الليثيوم المستخدم في هذا التفاعل على نسبة 1-3% من الصوديوم ، فإن التفاعل يسير بسرعة أكبر مقارنةً باستخدام الليثيوم النقي. تشمل المذيبات المستخدمة في هذا التحضير البنزين ، والهكسان الحلقي، وثنائي إيثيل الإيثر. عند استخدام بوتيل بروميد (BuBr) كمادة أولية، يكون الناتج محلولًا متجانسًا، يتكون من مجموعة مختلطة تحتوي على كلٍ من بروميد الليثيوم (LiBr) وبوتيل الليثيوم (BuLi)، بالإضافة إلى كمية ضئيلة من الأوكتان . يشكل بوتيل الليثيوم معقدًا أضعف مع كلوريد الليثيوم (LiCl)، لذا فإن تفاعل بوتيل كلوريد مع الليثيوم ينتج راسبًا من كلوريد الليثيوم .

تُعاير محاليل بوتيل الليثيوم، المعرضة للتلف بفعل الهواء، عن طريق المعايرة . ومن الأحماض الضعيفة الشائعة ثنائي فينيل -4-ميثانول، الذي يُعطي مشتق ثنائي الليثيوم ذو لون داكن عند نقطة النهاية. [ 6 ]

التطبيقات

يُعتبر بوتيل الليثيوم ذا قيمة أساسية كمحفز للبلمرة الأنيونية للدايينات ، مثل البيوتادين . [ 7 ] يُطلق على هذا التفاعل اسم "كربوليثيشن":

C 4 H 9 Li + CH 2 =CH−CH=CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH=CH−CH 2 Li

يمكن بلمرة الإيزوبرين بشكل انتقائي فراغي بهذه الطريقة. كما أن استخدام بوتيل الليثيوم لإنتاج بوليمرات الستايرين-بوتادين ذو أهمية تجارية . حتى الإيثيلين يمكن إدخاله في بوتيل الليثيوم. [ 8 ]

ردود الفعل

يُعدّ بوتيل الليثيوم قاعدة قوية (pKb ≈ −36  )  ، ولكنه أيضًا نيوكليوفيل قوي وعامل اختزال فعال ، وذلك تبعًا للمتفاعلات الأخرى. علاوة على ذلك، بالإضافة إلى كونه نيوكليوفيلًا قويًا، يرتبط n -BuLi بقواعد لويس غير البروتونية، مثل الإيثرات والأمينات الثلاثية ، التي تُفكك التجمعات جزئيًا عن طريق الارتباط بمراكز الليثيوم. يُشار إلى استخدامه كقاعدة قوية باسم التمعدن . تُجرى التفاعلات عادةً في رباعي هيدروفوران وثنائي إيثيل الإيثر ، وهما مذيبان جيدان لمشتقات الليثيوم العضوية الناتجة (انظر أدناه).

التمعدن

من أهم الخصائص الكيميائية لـ n -BuLi قدرته على نزع البروتون من مجموعة واسعة من أحماض برونستد الضعيفة . يُعدّ كل من t- بوتيل الليثيوم و s- بوتيل الليثيوم أكثر قاعدية. يستطيع n -BuLi نزع البروتون (أي، التمعدن) من أنواع عديدة من روابط C-H، خاصةً عندما تكون القاعدة المرافقة مستقرة بفعل عدم تمركز الإلكترونات أو وجود ذرة أو أكثر من الذرات غير الكربونية. تشمل الأمثلة الأسيتيلينات ( H- CC-R)، وكبريتيدات الميثيل ( H - CH₂SR )، والثيوأسيتالات ( H -CH(SR) ₂ ، مثل ثنائي الثيان )، وميثيل الفوسفينات ( H - CH₂PR₂ )، والفيورانات ، والثيوفينات ، والفيروسين ( Fe ( H - C₅H₄ ) ( C₅H₅ ) ) . [ ٩ ] إضافةً إلى ذلك، فإنه يُزيل البروتونات من جميع المركبات الأكثر حمضية، مثل الكحولات والأمينات ومركبات الكربونيل القابلة للتحول إلى إينولات ، وأي مركبات حمضية بشكل واضح، لإنتاج الألكوكسيدات والأميدات والإينولات وأملاح الليثيوم الأخرى، على التوالي. يُعد استقرار البيوتان الناتج عن تفاعلات إزالة البروتونات هذه وتقلباته ميزةً، ولكنه قد يُشكل مشكلةً في التفاعلات واسعة النطاق نظرًا لكمية الغاز القابل للاشتعال الناتج.

LiC₄H₉ + RH → C₄H₁₀ + RLi​​

تتأثر القاعدية الحركية لـ n -BuLi بالمذيب أو المذيب المساعد. تعمل الروابط التي تُكوّن معقدات مع أيون الليثيوم (Li +) ، مثل رباعي هيدروفوران (THF) ورباعي ميثيل إيثيلين ديامين ( TMEDA) وسداسي ميثيل فوسفوراميد (HMPA) و1،4-ديازابيسيكلو[2.2.2]أوكتان ( DABCO )، على زيادة استقطاب رابطة Li-C وتسريع عملية التمعدن. كما يمكن لهذه الإضافات أن تُساعد في عزل ناتج الليثيوم، ومن أشهر أمثلته ثنائي ليثيوفيروسين.

Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2

قاعدة شلوسر هي قاعدة فائقة تُنتج بمعالجة بوتيل الليثيوم مع بوتوكسيد البوتاسيوم الثالثي . وهي أكثر نشاطًا حركيًا من بوتيل الليثيوم، وغالبًا ما تُستخدم لإتمام تفاعلات التمعدن المعقدة . على الرغم من وجود كمية من ن -بوتيل البوتاسيوم، وهو قاعدة أقوى من ن -بوتيل الليثيوم، إلا أن نشاط الخليط لا يُطابق تمامًا نشاط ن -بوتيل البوتاسيوم المعزول. [ 10 ]

ومن الأمثلة على استخدام ن -بيوتيل الليثيوم كقاعدة إضافة الأمين إلى كربونات الميثيل لتكوين كربامات الميثيل ، حيث يعمل ن -بيوتيل الليثيوم على نزع بروتون الأمين:

n -BuLi + R2 NH + (MeO) 2 CO → R2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

تبادل الهالوجين والليثيوم

يتفاعل بوتيل الليثيوم مع بعض البروميدات واليوديدات العضوية في تفاعل تبادل لتكوين مشتق الليثيوم العضوي المقابل. وعادةً ما يفشل التفاعل مع الكلوريدات والفلوريدات العضوية.

C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi  (X = Br, I)

يُعد تفاعل تبادل الليثيوم والهالوجين هذا مفيدًا لتحضير أنواع عديدة من مركبات RLi، وخاصة الأريل.الليثيوم وبعض الفينيلكواشف الليثيوم. ومع ذلك، فإن فائدة هذه الطريقة محدودة بشكل كبير بسبب وجود n -BuBr أو n -BuI في خليط التفاعل، والذي يمكن أن يتفاعل مع كاشف RLi المتكون، وبسبب تفاعلات نزع الهالوجين المنافسة ، حيث يعمل n -BuLi كقاعدة:

2 C₄H₉Br + RLi → 2 C₄H₉R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R′CH=CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

تُعدّ هذه التفاعلات الجانبية أقل أهميةً بكثير بالنسبة لـ RI مقارنةً بـ RBr، نظرًا لأنّ تبادل اليود-الليثيوم أسرع بعدة مراتب من تبادل البروم-الليثيوم. ولهذه الأسباب، تُفضّل ركائز الأريل والفينيل والألكيل الأولي، ويُستخدم عادةً t -BuLi بدلًا من n -BuLi، لأنّ t -BuI المتكوّن يتحلّل فورًا بواسطة t -BuLi في تفاعل نزع الهالوجين (مما يتطلب مكافئين من t -BuLi). وبدلاً من ذلك، يمكن تحضير كواشف فينيل الليثيوم عن طريق التفاعل المباشر لهاليد الفينيل (مثل كلوريد سيكلوهكسينيل) مع الليثيوم أو عن طريق تبادل القصدير-الليثيوم (انظر القسم التالي). [ 3 ]

عمليات التبادل الفلزي

ومن بين التفاعلات ذات الصلة تفاعلات التبادل الفلزي ، حيث يتبادل مركبان عضويان فلزيان فلزاتهما. وتتضمن العديد من الأمثلة على هذه التفاعلات تبادل الليثيوم بالقصدير .

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (حيث Ar هو أريل و Me هو ميثيل)

تتميز تفاعلات تبادل القصدير والليثيوم بميزة رئيسية على تفاعلات تبادل الهالوجين والليثيوم في تحضير كواشف الليثيوم العضوية، وهي أن مركبات القصدير الناتجة (C₄H₉SnMe₃ في المثال أعلاه ) أقل تفاعلاً بكثير مع كواشف الليثيوم من منتجات الهاليد الناتجة عن تفاعلات تبادل الهالوجين والليثيوم المقابلة (C₄H₉Br أو C₄H₉Cl ) . ومن المعادن وأشباه المعادن الأخرى التي تخضع لمثل هذه التفاعلات، المركبات العضوية للزئبق والسيلينيوم والتيلوريوم .

إضافات الكربونيل

تُستخدم كواشف الليثيوم العضوية، بما في ذلك n -BuLi ، في تخليق الألدهيدات والكيتونات المحددة . ومن بين هذه المسارات التركيبية تفاعل كاشف الليثيوم العضوي مع الأميدات ثنائية الاستبدال .

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C(O)R 1

تحلل رباعي هيدروفيوران

يُنزع بروتون رباعي هيدروفيوران (THF) بواسطة بوتيل الليثيوم، خاصةً بوجود رباعي ميثيل إيثيلين ديامين (TMEDA) ، بفقدان أحد البروتونات الأربعة المجاورة للأكسجين. تستهلك هذه العملية، التي تستهلك بوتيل الليثيوم لتكوين البيوتان، فتح الحلقة لتكوين إينولات الأسيتالدهيد والإيثيلين . [ 11 ] لذلك، تُجرى تفاعلات بوتيل الليثيوم في رباعي هيدروفيوران عادةً عند درجات حرارة منخفضة، مثل -78 درجة مئوية، والتي يُمكن الحصول عليها بسهولة باستخدام حمام تجميد من الثلج الجاف والأسيتون. كما تُستخدم درجات حرارة أعلى (-25 درجة مئوية أو حتى -15 درجة مئوية).    

التحلل الحراري

عند تسخينه، يخضع مركب n -BuLi، على غرار كواشف ألكيل الليثيوم الأخرى التي تحتوي على "ذرات هيدروجين بيتا"، لعملية حذف بيتا هيدريد لإنتاج 1-بيوتين وهيدريد الليثيوم (LiH):

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH = CH 2

أمان

تُخزّن مركبات ألكيل الليثيوم تحت غاز خامل لمنع فقدان فعاليتها ولأسباب تتعلق بالسلامة. يتفاعل n -BuLi بشدة مع الماء.

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

هذا تفاعل طارد للطاقة وطارد للحرارة بشدة. في حال وجود الأكسجين، قد يشتعل البيوتان الناتج.

يتفاعل BuLi أيضًا مع CO2 لإنتاج بنتانوات الليثيوم:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ بيرنييه، ديفيد. "بعض قيم pKa المفيدة" . Org@Work . مؤرشف من الأصل في 9 مايو 2017. تم الاطلاع عليه في 26 مايو 2017 .
  2. ↑ شويندمان، جيمس أ. (1 أغسطس 2014). "تحضير وخصائص ومعالجة آمنة لمركبات الليثيوم العضوية التجارية: ألكيل الليثيوم، وأميدات الليثيوم العضوية الثانوية، وألكوكسيدات الليثيوم". بحوث وتطوير العمليات العضوية . 18 (10): 1192-1210 . doi : 10.1021/op500161b .
  3. 1 2 3 4 براندسما، ل.؛ فيركرويجس، هـ.د. (1987). الكيمياء العضوية الفلزية القطبية التحضيرية 1. برلين: سبرينغر-فيرلاغ . ISBN 3-540-16916-4..
  4. ↑ "محلول ن-بوتيل الليثيوم" . sigmaaldrich.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 17 أغسطس 2023 .
  5. ↑ Elschenbroich، C. "المعادن العضوية" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. رقم ISBN 3-527-29390-6.
  6. ↑ جواريستي، إي.؛ مارتينيز-ريتشا، أ.؛ غارسيا-ريفيرا، أ.؛ كروز-سانشيز، جيه إس (1983). "استخدام 4-ثنائي فينيل ميثانول، وحمض 4-ثنائي فينيل أسيتيك، وحمض 4-ثنائي فينيل كاربوكسيليك/ثلاثي فينيل ميثان كمؤشرات في معايرة ألكيلات الليثيوم. دراسة الأنيون الثنائي لـ 4-ثنائي فينيل ميثانول". مجلة الكيمياء العضوية . 48 (15): 2603-2606 . doi : 10.1021/jo00163a038 .
  7. ↑ أولريش فيتلمان وريتشارد ج. باور "مركبات الليثيوم والليثيوم" في موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية، 2002، Wiley-VCH، Weinheim. دوى : 10.1002/14356007.a15_393 .
  8. ↑ ديلاني، م.س. (20 يناير 1991). "معدل بلمرة الإيثيلين المحفز بواسطة معقدات مختلفة من ثنائي أمين ثلاثي مخلبي: ن-بوتيل الليثيوم". مجلة علوم البوليمرات التطبيقية . 42 (2): 533-541 . doi : 10.1002/app.1991.070420226 . 
  9. ↑ ساندرز، ر.؛ مولر-ويسترهوف، ي.ت. (1996). "ليثيوم الفيروسين والروثينوسين - تراجع وتحسين". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 512 ( 1-2 ): 219-224 . doi : 10.1016/0022-328X(95)05914-B . 
  10. ↑ شلوسر، مانفريد؛ سترنك، سفين (يناير 1984). "مزيج بوتيل الليثيوم/بوتاسيوم ثالثي بوتوكسيد "فائق القاعدية" وكواشف أخرى للترطيب" . رسائل رباعي السطوح . 25 (7): 741-744 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)80014-9 .
  11. ↑ كلايدن، جوناثان؛ ياسين، سمرين أ. (11 فبراير 2002). "مسارات تحلل رباعي هيدروفيوران بواسطة مركبات الليثيوم العضوية: دور سداسي ميثيل فوسفوراميد" . المجلة الجديدة للكيمياء . 26 (2): 191-192 . doi : 10.1039/B109604D . ISSN 1369-9261 . 

للمزيد من القراءة

  • أوراق بيانات منتجات شركة FMC Lithium المصنعة
  • دليل الكيمياء البيئية
  • فايسنباخر، أندرسون، إيشيكاوا، المركبات العضوية الفلزية ، يوليو 1998، ص 681-7002، دليل اقتصاديات الكيماويات، معهد ستانفورد للأبحاث الدولية
  • خطة اختبار فيروس الورم الحليمي البشري، مقدمة من شركة إف إم سي ليثيوم إلى وكالة حماية البيئة.
  • أوفاسكا، تي في إي-إيروس موسوعة الكواشف للتخليق العضوي " ن -بوتيل الليثيوم". وايلي وأولاده. 2006. doi : 10.1002/047084289X.rb395
  • غرينوود، إن إن؛ إيرنشو، أ. كيمياء العناصر ، الطبعة الثانية. 1997: باتروورث-هاينمان، بوسطن.