توازن الذوبان

تتأثر الذوبانية بتغيرات درجة الحرارة . على سبيل المثال، يكون السكر أكثر ذوبانًا في الماء الساخن منه في الماء البارد. ويعود ذلك إلى أن حاصل الذوبانية، كغيره من ثوابت الاتزان، يعتمد على درجة الحرارة. ووفقًا لمبدأ لوشاتيليه ، عندما تكون عملية الذوبان ماصة للحرارة (يتم امتصاص الحرارة)، تزداد الذوبانية مع ارتفاع درجة الحرارة. ويُعد هذا التأثير أساس عملية إعادة التبلور ، التي تُستخدم لتنقية المركبات الكيميائية. أما عندما تكون عملية الذوبان طاردة للحرارة (يتم إطلاق الحرارة)، فإن الذوبانية تقل مع ارتفاع درجة الحرارة. ^{[ 1 ]} يُظهر كبريتات الصوديوم ذوبانية متزايدة مع درجات الحرارة الأقل من 32.4  درجة مئوية تقريبًا، ولكنه يُظهر ذوبانية متناقصة عند درجات الحرارة الأعلى. ^{[ 2 ]} ويعود ذلك إلى أن الطور الصلب هو عشاري الماء ( Na₂O₇)₂₂ SO₄ ·10 ساعات₂ O) تحت درجة حرارة التحول، ولكن هيدرات مختلفة فوق تلك الدرجة.

تعتمد قابلية الذوبان على درجة الحرارة في المحلول المثالي (الذي يتم تحقيقه للمواد منخفضة الذوبان) من خلال التعبير التالي الذي يحتوي على إنثالبي الانصهار، ΔmH ، _والكسر المولي${\displaystyle x_{i}}$نسبة المذاب عند التشبع: $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {{\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$ أين${\displaystyle {\bar {H}} _ {i,\mathrm {aq} }}$هي المحتوى الحراري المولي الجزئي للمذاب عند التخفيف اللانهائي و${\displaystyle H_{i,\mathrm {cr} }}$المحتوى الحراري لكل مول من البلورة النقية. ^{[ 3 ]}

يمكن تكامل هذا التعبير التفاضلي لمادة غير إلكتروليتية على فاصل درجة حرارة للحصول على: ^{[ 4 ]}$${\displaystyle \ln x_{i}={\frac {\Delta _{m}H_{i}}{R}}\left({\frac {1}{T_{f}}}-{\frac {1}{T}}\right)}$$

بالنسبة للمحاليل غير المثالية، يظهر نشاط المذاب عند التشبع بدلاً من الذوبانية المولية في المشتق بالنسبة لدرجة الحرارة: $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln a_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {H_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$

يُعرف تأثير الأيون المشترك بانخفاض ذوبانية أحد الأملاح عند وجود ملح آخر يشترك معه في أيون. على سبيل المثال، تنخفض ذوبانية كلوريد الفضة (AgCl) عند إضافة كلوريد الصوديوم، وهو مصدر أيون الكلوريد المشترك، إلى معلق AgCl في الماء. ^{[ 5 ]}$${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)\leftrightharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$ يمكن حساب الذوبانية، S ، في غياب أيون مشترك كما يلي. يتساوى تركيزا [Ag⁺] و[Cl⁻] لأن مولًا واحدًا من AgCl يتفكك إلى مول واحد من Ag⁺ ^ومول واحد ^{من Cl⁻} . ^لنرمز إلى تركيز [Ag⁺ ⁽ aq)] بالرمز x . $${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x^{2}}$$$${\displaystyle {\text{الذوبانية}}=\mathrm {[Ag^{+}]=[Cl^{-}]} =x={\sqrt {K_{\mathrm {sp} }}}}$$قيمة ثابت حاصل الإذابة (Ksp ₎ لكلوريد الفضة (AgCl) تساوي1.77 × 10⁻¹⁰ مول ^{/ 2} دسم⁻⁶  عند 25 درجة مئوية، لذا ^فإن  الذوبانية هي1.33 × 10 ⁻⁵  مول دسم ⁻³ .

لنفترض الآن وجود كلوريد الصوديوم أيضًا، بتركيز 0.01  مول/ديسيمتر مكعب ⁼ 0.01 مولار. تُحسب الذوبانية الآن، مع إهمال أي تأثير محتمل لأيونات الصوديوم، بواسطة $${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x(0.01\,{\text{M}}+x)}$$ هذه معادلة تربيعية في x ، والتي تساوي أيضًا الذوبانية. $${\displaystyle x^{2}+0.01\,{\text{M}}\,x-K_{sp}=0}$$ في حالة كلوريد الفضة، تكون ^قيمة x² أصغر بكثير من 0.01 مولار x ، لذا يمكن تجاهل الحد الأول. $${\displaystyle {\text{الذوبانية}}=\mathrm {[Ag^{+}]} =x={\frac {K_{\mathrm {sp} }}{0.01\,{\text{M}}}}=\mathrm {1.77\times 10^{-8}\,mol\,dm^{-3}} }$$ انخفاض كبير من1.33 × 10 ⁻⁵  مول دسم ⁻³ . في التحليل الوزني للفضة، يتم استخدام انخفاض الذوبانية بسبب تأثير الأيون المشترك لضمان الترسيب "الكامل" لـ AgCl.

يُعرَّف ثابت الذوبانية الديناميكي الحراري للبلورات الأحادية الكبيرة. تزداد الذوبانية مع تناقص حجم جسيمات المذاب (أو القطرات) نتيجةً لزيادة طاقة السطح. يكون هذا التأثير ضئيلاً عمومًا ما لم تصبح الجسيمات صغيرة جدًا، عادةً أقل من 1 ميكرومتر. يمكن تحديد تأثير حجم الجسيمات على ثابت الذوبانية كميًا كما يلي: $${\displaystyle \log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {\gamma A_{\mathrm {m} }}{3.454RT}}}$$ حيث * KA هو ثابت الذوبان لجزيئات المذاب ذات مساحة السطح المولية A ، _و * KA _→0 هو ثابت الذوبان للمادة ذات مساحة السطح المولية التي تقترب من الصفر (أي عندما تكون الجزيئات كبيرة)، و _γ هو التوتر السطحي لجزيء المذاب في المذيب، وAm هي مساحة السطح المولية للمذاب (بوحدة م² ^/ مول)، و R _هو ثابت الغازات العام ، و T هي درجة الحرارة المطلقة . ^{[ 6 ]}

تشير تأثيرات الملح ^{[ 7 ]} ( التمليح والترسيب ) إلى حقيقة أن وجود ملح ليس له أيون مشترك مع المذاب، له تأثير على القوة الأيونية للمحلول وبالتالي على معاملات النشاط ، بحيث يتغير ثابت التوازن، المعبر عنه كنسبة تركيز.

تُحدد حالات التوازن لأطوار بلورية محددة . لذا، من المتوقع أن يختلف حاصل الذوبان باختلاف طور المادة الصلبة. على سبيل المثال، سيكون للأراغونيت والكالسيت حاصل ذوبان مختلف على الرغم من تشابه تركيبهما الكيميائي ( كربونات الكالسيوم ). في ظل أي ظروف معينة ، يكون أحد الطورين أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية من الآخر؛ وبالتالي، يتشكل هذا الطور عند الوصول إلى حالة التوازن الديناميكي الحراري . مع ذلك، قد تُفضل العوامل الحركية تكوين الراسب غير المرغوب فيه (مثل الأراغونيت)، والذي يُقال حينها إنه في حالة شبه مستقرة .

في علم الأدوية، يُشار أحيانًا إلى الحالة شبه المستقرة بالحالة غير المتبلورة. تتميز الأدوية غير المتبلورة بذوبانية أعلى من نظيراتها المتبلورة نظرًا لغياب التفاعلات بعيدة المدى المتأصلة في الشبكة البلورية. وبالتالي، يتطلب إذابة الجزيئات في الطور غير المتبلور طاقة أقل. ويُستخدم تأثير الطور غير المتبلور على الذوبانية على نطاق واسع لزيادة ذوبانية الأدوية. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

بالنسبة للمواد المكثفة (الصلبة والسائلة)، يكون اعتماد الذوبانية على الضغط ضعيفًا عادةً، ويتم إهماله عمليًا. بافتراض محلول مثالي ، يمكن تحديد هذا الاعتماد كميًا كما يلي: $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {{\bar {V}}_{i,\mathrm {aq} }-V_{i,\mathrm {cr} }}{RT}}}$$ أين${\displaystyle x_{i}}$يمثل الكسر المولي لـ${\displaystyle i}$المكون رقم - في الحل،${\displaystyle P}$هو الضغط،${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة المطلقة،${\displaystyle {\bar {V}}_{i,{\text{aq}}}}$هو الحجم المولي الجزئي لـ${\displaystyle i}$المكون رقم 1 في المحلول،${\displaystyle V_{i,{\text{cr}}}}$هو الحجم المولي الجزئي لـ${\displaystyle i}$المكون رقم 1 في المادة الصلبة المذابة، و${\displaystyle R}$هو ثابت الغازات العام . ^{[ 10 ]}

قد يكون لاعتماد الذوبانية على الضغط أهمية عملية في بعض الأحيان. فعلى سبيل المثال، يمكن أن يؤدي ترسب كبريتات الكالسيوم في حقول النفط والآبار (والتي تقل ذوبانيتها مع انخفاض الضغط) إلى انخفاض الإنتاجية بمرور الوقت.

يمكن وصف ذوبان مادة عضوية صلبة بأنه حالة توازن بين المادة في حالتها الصلبة والمذابة. على سبيل المثال، عندما يشكل السكروز (سكر المائدة) محلولاً مشبعاً $${\displaystyle \mathrm {C_{12}H_{22}O_{11}(s)\leftrightharpoons C_{12}H_{22}O_{11}(aq)} }$$ يمكن كتابة تعبير التوازن لهذا التفاعل، كما هو الحال بالنسبة لأي تفاعل كيميائي (النواتج على المتفاعلات): $${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \right\}}}}$$ حيث يُسمى K₀ ثابت الذوبانية الديناميكي الحراري. تشير الأقواس إلى النشاط . نشاط المادة الصلبة النقية يساوي، بحكم التعريف، واحدًا. ^لذلك$${\displaystyle K^{\ominus }=\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}$$ يمكن التعبير عن نشاط مادة ما، A، في المحلول كحاصل ضرب تركيزها، [A]، ومعامل نشاطها ، γ . وعند قسمة K₀ على γ ^، نحصل على ثابت الذوبان ، Kₛ _.$${\displaystyle K_{\mathrm {s} }=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right]}$$ يتم الحصول على قيمة ثابتة الذوبانية. وهذا يُعادل تعريف الحالة القياسية بأنها المحلول المشبع بحيث يكون معامل النشاط مساويًا للواحد. ويكون ثابت الذوبانية ثابتًا حقيقيًا فقط إذا لم يتأثر معامل النشاط بوجود أي مواد مذابة أخرى. ووحدة ثابت الذوبانية هي نفسها وحدة تركيز المادة المذابة. بالنسبة للسكروز، K _{_s} =  1.971  مول  /ديسيمتر ^مكعب عند 25  درجة مئوية. وهذا يُشير إلى أن ذوبانية السكروز عند 25  درجة مئوية تُقارب 2  مول/  ديسيمتر ^مكعب (540  غ/لتر). ويتميز السكروز بأنه لا يُكوّن بسهولة محلولًا فوق مشبع عند التركيزات العالية، كما هو الحال مع معظم الكربوهيدرات الأخرى .

تتفكك المركبات الأيونية عادةً إلى أيوناتها المكونة لها عند ذوبانها في الماء. على سبيل المثال، بالنسبة لكلوريد الفضة : $${\displaystyle {\ce {AgCl_{(s)}<=> Ag^+_{(aq)}{}+ Cl^-_{(aq)}}}}$$ صيغة ثابت الاتزان لهذا التفاعل هي: $${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}{\left\{{\ce {AgCl_{(s)}}}\right\}}}=\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}$$ أين${\displaystyle K^{\ominus }}$يمثل ثابت التوازن الديناميكي الحراري، وتشير الأقواس إلى النشاط. نشاط المادة الصلبة النقية يساوي واحدًا بحسب التعريف.

عندما تكون ذوبانية الملح منخفضة جدًا، فإن معاملات نشاط الأيونات في المحلول تقترب من الواحد. وباعتبارها مساوية للواحد، فإن هذا التعبير يختزل إلى تعبير حاصل الذوبانية . $${\displaystyle K_{{\ce {sp}}}=[{\ce {Ag+}}][{\ce {Cl-}}]=[{\ce {Ag+}}]^{2}=[{\ce {Cl-}}]^{2}.}$$

بالنسبة للأملاح ذات النسب 2:2 و 3:3، مثل CaSO₄ _و FePO₄ _، فإن الصيغة العامة لحاصل الذوبان هي نفسها المستخدمة في الإلكتروليت ذي النسبة 1:1 $${\displaystyle \mathrm {AB} \leftrightharpoons \mathrm {A} ^{p+}+\mathrm {B} ^{p-}}$$

${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[A][B]} =\mathrm {[A]^{2}} =\mathrm {[B]^{2}} }$(تم حذف الشحنات الكهربائية في التعبيرات العامة، لتبسيط الترميز)

بالنسبة لملح غير متماثل مثل Ca(OH) _₂، يُعطى تعبير الذوبانية بالصيغة التالية: $${\displaystyle {\ce {Ca(OH)_2 <=> {Ca}^{2+}+ 2OH^-}}}$$$${\displaystyle K_{sp}={\ce {[Ca]}}{\ce {[OH]}}^{2}}$$ بما أن تركيز أيونات الهيدروكسيد يساوي ضعف تركيز أيونات الكالسيوم، فإن هذا يختزل إلى${\displaystyle \mathrm {K_{sp}=4[Ca]^{3}} }$

بشكل عام، مع التوازن الكيميائي $${\displaystyle {\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_ {q}~{\ce {\leftrightharpoons }}~p{\ce {A}}^{n+}+q{\ce {B}}^{m-}}$$$${\displaystyle {\ce {[B]}}={\frac {q}{p}}{\ce {[A]}}}$$ ويمكن استخلاص الجدول التالي الذي يوضح العلاقة بين ذوبانية المركب وقيمة حاصل الذوبانية الخاص به. ^{[ 11 ]}

ملح	ص	q	الذوبانية، S
AgCl Ca(SO 4 ) Fe(PO 4 )	1	1	√ K sp
Na 2 (SO 4 ) Ca(OH) 2	2 1	1 2	${\displaystyle {\sqrt[{3}]{K_{{\ce {sp}}} \over 4}}}$
Na3 ( PO4 ) FeCl3​​	3 1	1 3	${\displaystyle {\sqrt[{4}]{K_{{\ce {sp}}} \over 27}}}$
Al₂ ( SO₄ ) ₃ Ca₃ ( PO₄ ) ₂​​	2 3	3 2	${\displaystyle {\sqrt[{5}]{K_{{\ce {sp}}} \over 108}}}$
M p (An) q	ص	q	${\displaystyle {\sqrt[{p+q}]{K_{{\ce {sp}}} \over p^{p}q^{q}}}}$

غالبًا ما تُعبّر نواتج الذوبان عن نفسها بصيغة لوغاريتمية. وهكذا، بالنسبة لكبريتات الكالسيوم، حيث Ksp ₌4.93 × 10⁻⁵ مول ² دسم⁻⁶ ، log Ksp = -4.32 ^. كلما صغرت قيمة _{Ksp ، أو كلما} ^كانت قيمة اللوغاريتم سالبة أكثر، انخفضت الذوبانية.

بعض الأملاح لا تتفكك كليًا في المحلول. ومن الأمثلة على ذلك كبريتات المغنيسيوم (MgSO₄ ₎ ، التي اكتشفها مانفريد إيجن على نحوٍ شهير ، حيث وُجدت في مياه البحر على هيئة مُركّب داخلي ومُركّب خارجي . ^{[ 12 ]} تُحسب ذوبانية هذه الأملاح بالطريقة الموضحة في قسم الذوبان مع التفاعل .

يتضمن التفاعل النموذجي مع الذوبان قاعدة ضعيفة ، B، تذوب في محلول مائي حمضي . $${\displaystyle \mathrm {B} \mathrm {(s)} +\mathrm {H} ^{+}\mathrm {(aq)} \leftrightharpoons \mathrm {BH} ^{+}(\mathrm {aq)} }$$ يُعد هذا التفاعل بالغ الأهمية للمنتجات الصيدلانية. ^{[ 14 ]} كما أن ذوبان الأحماض الضعيفة في الأوساط القلوية له أهمية مماثلة. $${\displaystyle \mathrm {HA(s)+OH^{-}(aq)\leftrightharpoons A^{-}(aq)+H_{2}O} }$$ عادةً ما تكون ذوبانية الجزيء غير المشحون أقل من ذوبانية شكله الأيوني، لذا تعتمد الذوبانية على الرقم الهيدروجيني وثابت تفكك الحمض للمذاب. يُستخدم مصطلح "الذوبانية الذاتية" لوصف ذوبانية الشكل غير المتأين في غياب الحمض أو القلوي.

إن ترشيح أملاح الألومنيوم من الصخور والتربة بواسطة الأمطار الحمضية هو مثال آخر على الذوبان مع التفاعل: سيليكات الألومنيوم هي قواعد تتفاعل مع الحمض لتكوين أنواع قابلة للذوبان، مثل Al ³⁺ (aq).

قد يؤدي تكوين مركب كيميائي إلى تغيير الذوبانية. ومن الأمثلة المعروفة إضافة محلول مركز من الأمونيا إلى معلق من كلوريد الفضة ، حيث يُفضَّل الذوبان بتكوين مركب أميني. $${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)+2NH_{3}(aq)\leftrightharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$ عند إضافة كمية كافية من الأمونيا إلى معلق كلوريد الفضة، يذوب المركب الصلب. وتُعد إضافة مُنعمات الماء إلى مساحيق الغسيل لمنع تكوّن رواسب الصابون مثالاً ذا أهمية عملية.

في الطرق الثابتة، يُوضع المزيج في حالة اتزان، ويُحدد تركيز المادة في المحلول عن طريق التحليل الكيميائي . يتطلب هذا عادةً فصل الطورين الصلب والمحلول. وللقيام بذلك، ينبغي إجراء عملية الاتزان والفصل في غرفة مضبوطة الحرارة. ^{[ 15 ]} يمكن قياس تراكيز منخفضة جدًا إذا أُضيف مُتتبع مشع إلى الطور الصلب.

تتمثل إحدى طرق التحليل الساكنة في إضافة محلول المادة في مذيب غير مائي، مثل ثنائي ميثيل سلفوكسيد ، إلى مزيج منظم مائي . ^{[ 16 ]} قد يحدث ترسيب فوري، مما يُنتج مزيجًا عكرًا. تُعرف الذوبانية المقاسة لهذا المزيج باسم "الذوبانية الحركية". يعود سبب العكارة إلى صغر حجم جزيئات الراسب، مما يؤدي إلى تشتت تيندال . في الواقع، تكون الجزيئات صغيرة جدًا لدرجة أن تأثير حجم الجزيئات يظهر، وغالبًا ما تكون الذوبانية الحركية أكبر من ذوبانية التوازن. بمرور الوقت، تختفي العكارة مع ازدياد حجم البلورات، وفي النهاية يتم الوصول إلى حالة التوازن في عملية تُعرف باسم تقادم الراسب. ^{[ 17 ]}

يمكن الحصول على قيم ذوبانية الأحماض والقواعد العضوية، بالإضافة إلى المواد الأمفوليتية ذات الأهمية الصيدلانية، من خلال عملية تُعرف باسم "تتبع ذوبانية التوازن". ^{[ 18 ]} في هذه العملية، تُذاب كمية من المادة أولًا عند درجة حموضة (pH) تكون فيها المادة في الغالب على شكلها المتأين، ثم يتشكل راسب من النوع المتعادل (غير المتأين) بتغيير درجة الحموضة. بعد ذلك، يُرصد معدل تغير درجة الحموضة نتيجة الترسيب أو الذوبان، ويُضاف مُعاير حمضي وقاعدي قوي لضبط درجة الحموضة، وذلك لاكتشاف حالة التوازن التي يتساوى فيها المعدلان. تتميز هذه الطريقة بسرعتها النسبية نظرًا لصغر كمية الراسب المتكون. مع ذلك، قد يتأثر أداء هذه الطريقة بتكوّن محاليل فوق مشبعة.