معامل النشاط

في الديناميكا الحرارية ، يُستخدم معامل النشاط لحساب انحراف خليط من المواد الكيميائية عن السلوك المثالي. ^{[ 1 ]} في الخليط المثالي ، تكون التفاعلات المجهرية بين كل زوج من الأنواع الكيميائية متماثلة (أو متكافئة على المستوى العياني، حيث يكون تغير المحتوى الحراري للذوبان وتغير الحجم أثناء الخلط معدومين)، ونتيجة لذلك، يمكن التعبير عن خصائص المخاليط مباشرةً بدلالة تراكيز بسيطة أو ضغوط جزئية للمواد الموجودة، كما في قانون راؤول . ويتم استيعاب الانحرافات عن المثالية بتعديل التركيز بمعامل النشاط . وبالمثل، يمكن تعديل التعبيرات التي تتضمن الغازات لمراعاة عدم المثالية عن طريق قياس الضغوط الجزئية بمعامل الفعالية .

يرتبط مفهوم معامل النشاط ارتباطًا وثيقًا بمفهوم النشاط في الكيمياء .

الجهد الكيميائي ،${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$يُعطى تركيز المادة B في خليط مثالي من السوائل أو محلول مثالي بالعلاقة التالية:

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$،

حيث μ ^o _B هو الجهد الكيميائي لمادة نقية${\displaystyle \mathrm {B} }$، و${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$يمثل الكسر المولي للمادة في الخليط.

يتم تعميم ذلك ليشمل السلوك غير المثالي عن طريق الكتابة

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

متى${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$هو نشاط المادة في الخليط،

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$،

أين${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$وهو معامل النشاط، والذي قد يعتمد بدوره على${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$. مثل${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$عندما تقترب قيمة من 1، تتصرف المادة كما لو كانت مثالية. على سبيل المثال، إذا${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ إذا كانت قيمة ≈  1، فإن قانون راؤول يكون دقيقًا.${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ >  1 و${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ إذا كانت قيمة الانحراف أقل من  1، فإن المادة B تُظهر انحرافًا موجبًا أو سالبًا عن قانون راؤول، على التوالي. يشير الانحراف الموجب إلى أن المادة B أكثر تطايرًا.

في كثير من الحالات، كما${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$عندما يقترب معامل النشاط من الصفر، يقترب معامل نشاط المادة B من قيمة ثابتة؛ هذه العلاقة هي قانون هنري للمذيب . وترتبط هذه العلاقات ببعضها البعض من خلال معادلة جيبس-دوهيم . ^{[ 2 ]} تجدر الإشارة إلى أن معاملات النشاط، بشكل عام ، لا أبعاد لها.

بالتفصيل: ينص قانون راؤول على أن الضغط الجزئي للمكون B يرتبط بضغط بخاره (ضغط التشبع) وكسره المولي${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$في الحالة السائلة،

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

مع الاتفاقية ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$ بمعنى آخر: السوائل النقية تمثل الحالة المثالية.

عند التخفيف اللانهائي، يقترب معامل النشاط من قيمته الحدية.${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$^∞ . مقارنة بقانون هنري ،

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

يعطي مباشرة

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

بمعنى آخر: يُظهر المركب سلوكًا غير مثالي في حالة التخفيف.

إن التعريف المذكور أعلاه لمعامل النشاط غير عملي إذا لم يكن المركب موجودًا كسائل نقي. وهذا هو الحال غالبًا بالنسبة للإلكتروليتات أو المركبات الكيميائية الحيوية. في مثل هذه الحالات، يُستخدم تعريف مختلف يعتبر التخفيف اللانهائي الحالة المثالية.

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

مع ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$ و

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

ال${\displaystyle ^{\dagger }}$استُخدم الرمز هنا للتمييز بين نوعي معاملات النشاط. عادةً ما يُحذف، إذ يتضح من السياق أي نوعٍ يُقصد. لكن توجد حالاتٌ يكون فيها كلا النوعين من معاملات النشاط ضروريًا، وقد يظهران في المعادلة نفسها، كما في محاليل الأملاح في مخاليط (الماء + الكحول). وهذا قد يُسبب أخطاءً أحيانًا.

يؤدي تعديل الكسور المولية أو التركيزات بواسطة معاملات النشاط إلى إعطاء الأنشطة الفعالة للمكونات، وبالتالي يسمح بتطبيق تعبيرات مثل قانون راؤول وثوابت التوازن على كل من الخلائط المثالية وغير المثالية.

يمكن تحديد معاملات النشاط تجريبياً بإجراء قياسات على مخاليط غير مثالية. ويمكن الاستعانة بقانون راؤول أو قانون هنري للحصول على قيمة لمخلوط مثالي، تُقارن بها القيمة التجريبية لحساب معامل النشاط. كما يمكن استخدام خصائص تجميعية أخرى ، مثل الضغط الأسموزي .

يمكن حساب معاملات نشاط محاليل الإلكتروليت نظريًا باستخدام معادلة ديباي-هوكيل أو امتداداتها مثل معادلة ديفيز ^{[ 11 ]} ، ومعادلات بيتزر ^{[ 12 ]} ، أو نموذج TCPC ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]} . كما يمكن استخدام نظرية التفاعل الأيوني النوعي (SIT) ^{[ 17 ] .}

بالنسبة للمحاليل غير الإلكتروليتية، يمكن استخدام طرق ارتباطية مثل UNIQUAC و NRTL و MOSCED و UNIFAC ، شريطة توفر معلمات مُلائمة خاصة بالمكون أو معلمات النموذج. أما COSMO-RS فهي طريقة نظرية أقل اعتمادًا على معلمات النموذج، حيث تُستقى المعلومات المطلوبة من حسابات ميكانيكا الكم الخاصة بكل جزيء (ملامح سيجما) بالإضافة إلى معالجة الديناميكا الحرارية الإحصائية لقطاعات السطح. ^{[ 18 ]}

بالنسبة للأنواع غير المشحونة، فإن معامل النشاط γ ₀ يتبع في الغالب نموذج التمليح : ^{[ 19 ]}

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

يتنبأ هذا النموذج البسيط بنشاط العديد من الأنواع (الغازات غير المتفككة المذابة مثل _ثاني أكسيد الكربون ، وكبريتيد _{الهيدروجين} ، والأمونيا ، _{والأحماض} والقواعد غير المتفككة) عند قوى أيونية عالية (تصل إلى 5  مول/كجم). تبلغ قيمة الثابت b لثاني أكسيد الكربون _0.11 عند 10  درجات مئوية و0.20 عند 330  درجة مئوية. ^{[ 20 ]}

بالنسبة للماء كمذيب، يمكن حساب النشاط a _{w باستخدام:} ^{[ 19 ]}

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

حيث ν هو عدد الأيونات الناتجة عن تفكك جزيء واحد من الملح المذاب، وb هي مولالية الملح المذاب في الماء، و φ هو معامل الضغط الأسموزي للماء، والثابت 55.51 يمثل مولالية الماء. في المعادلة أعلاه، يُعبَّر عن نشاط المذيب (الماء هنا) بأنه يتناسب عكسيًا مع عدد جزيئات الملح مقارنةً بعدد جزيئات المذيب.

يرتبط مشتق معامل النشاط بالنسبة لدرجة الحرارة بالمحتوى الحراري المولي الزائد بالعلاقة التالية:

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

وبالمثل، يمكن ربط مشتق معامل النشاط بالنسبة للضغط بالحجم المولي الزائد.

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

عند الاتزان، يكون مجموع الكمونات الكيميائية للمتفاعلات مساويًا لمجموع الكمونات الكيميائية للنواتج. ويكون تغير طاقة غيبس الحرة للتفاعلات، ΔrG _، مساويًا للفرق بين هذين المجموعين، وبالتالي، عند الاتزان، يساوي صفرًا. لذا، بالنسبة لحالة اتزان مثل...

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A}}+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

استبدل في التعبيرات بالجهد الكيميائي لكل متفاعل :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r}} G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _ {\mathrm {A}}^{\ominus}+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A}}+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

يصبح هذا التعبير بعد إعادة ترتيبه

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

يمثل المجموع σμ ^o _S + τμ ^o _T − αμ ^o _A − βμ ^o _B التغير القياسي في الطاقة الحرة للتفاعل،${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$.

لذلك،

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

حيث K هو ثابت الاتزان . لاحظ أن النشاطات وثوابت الاتزان هي أعداد بلا أبعاد.

يخدم هذا الاشتقاق غرضين. فهو يُظهر العلاقة بين تغير الطاقة الحرة القياسية وثابت الاتزان. كما يُبين أن ثابت الاتزان يُعرَّف بأنه حاصل قسمة النشاطات. عمليًا، هذا غير عملي. عند استبدال كل نشاط بضرب تركيز في معامل النشاط، يُعرَّف ثابت الاتزان على النحو التالي:

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

حيث يرمز [S] إلى تركيز المادة S، وهكذا. عمليًا، تُحدد ثوابت الاتزان في وسط بحيث يكون حاصل قسمة معاملات النشاط ثابتًا ويمكن إهماله، مما يؤدي إلى التعبير المعتاد.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

والذي ينطبق في ظل الشروط التي يكون فيها معامل النشاط له قيمة معينة (ثابتة).

• نموذج AIOMFAC عبر الإنترنت: نموذج تفاعلي لمساهمة المجموعة لحساب معاملات النشاط في الخلائط العضوية وغير العضوية .
• معاملات نشاط الأيونات المفردة في مجلة Electrochimica Acta