الجهد الكهروكيميائي

في الكيمياء الكهربائية ، يُعد الجهد الكهروكيميائي ( ECP )، μ ، مقياسًا ديناميكيًا حراريًا للجهد الكيميائي لا يُهمل مساهمة الطاقة الكهروستاتيكية . ويُعبر عن الجهد الكهروكيميائي بوحدة جول / مول .

لكل نوع كيميائي (مثل جزيئات الماء، أيونات الصوديوم، الإلكترونات، إلخ) جهد كيميائي كهربائي (كمية بوحدات طاقة) عند أي نقطة معينة في الفضاء، وهو ما يمثل مدى سهولة أو صعوبة إضافة المزيد من هذا النوع إلى ذلك الموقع. وإذا أمكن، سينتقل النوع من المناطق ذات الجهد الكيميائي الكهربائي الأعلى إلى المناطق ذات الجهد الكيميائي الكهربائي الأقل؛ وفي حالة التوازن، يكون الجهد الكيميائي الكهربائي ثابتًا في كل مكان لكل نوع (مع احتمال اختلاف قيمته باختلاف الأنواع). على سبيل المثال، إذا كان كوب من الماء يحتوي على أيونات الصوديوم (Na ⁺ ) مذابة فيه بالتساوي، وطُبِّق مجال كهربائي عبر الماء، فإن أيونات الصوديوم ستميل إلى الانجذاب بفعل المجال الكهربائي نحو أحد الجانبين. نقول إن للأيونات طاقة وضع كهربائية ، وأنها تتحرك لخفض طاقة وضعها. وبالمثل، إذا كان كوب من الماء يحتوي على كمية كبيرة من السكر المذاب في أحد جانبيه ولا يحتوي على أي سكر في الجانب الآخر، فإن كل جزيء سكر سينتشر عشوائيًا في الماء، حتى يصبح تركيز السكر متساويًا في كل مكان. نقول إن جزيئات السكر تمتلك " جهدًا كيميائيًا "، وهو أعلى في المناطق ذات التركيز العالي، وتتحرك الجزيئات لخفض هذا الجهد. يُظهر هذان المثالان أن الجهد الكهربائي والجهد الكيميائي يُمكن أن يُعطيا النتيجة نفسها: إعادة توزيع الأنواع الكيميائية. لذلك، من المنطقي دمجهما في "جهد" واحد، وهو الجهد الكهروكيميائي ، الذي يُمكنه أن يُعطي مباشرةً إعادة التوزيع الكلية مع الأخذ في الاعتبار كلا الجهدين .

من السهل (من حيث المبدأ) قياس ما إذا كانت منطقتان (مثل كوبين من الماء) لهما نفس الجهد الكهروكيميائي لنوع كيميائي معين (مثل جزيء مذاب): للسماح لهذا النوع بالتحرك بحرية بين المنطقتين (مثلاً، بربطهما بغشاء شبه منفذ يسمح بمرور هذا النوع فقط). إذا كان الجهد الكهروكيميائي متساوياً في المنطقتين، فسيتحرك النوع بينهما من حين لآخر، ولكن في المتوسط، يكون مقدار الحركة متساوياً في كلا الاتجاهين، وبالتالي تكون الهجرة الصافية معدومة (وهذا ما يُسمى "التوازن الانتشارى"). أما إذا كان الجهد الكهروكيميائي مختلفاً، فسيتحرك عدد أكبر من الجزيئات نحو المنطقة ذات الجهد الكهروكيميائي الأقل مقارنةً بالمنطقة الأخرى.

علاوة على ذلك، عندما لا يكون هناك توازن انتشاري، أي عندما تميل الجزيئات إلى الانتشار من منطقة إلى أخرى، فإن كل جزيء ينتشر صافٍ يُطلق طاقة حرة معينة . هذه الطاقة، التي يمكن تسخيرها أحيانًا (مثال بسيط على ذلك خلية التركيز )، تساوي الطاقة الحرة لكل مول تمامًا فرق الجهد الكهروكيميائي بين المنطقتين.

بشكل رسمي، الجهد الكهروكيميائي${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$بالنسبة للأنواع${\displaystyle i}$يتم تعريفها بنفس طريقة الكمون الكيميائي ، باعتبارها طاقة جيبس ​​الحرة المولية الجزئية : ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},}$

أين${\displaystyle G}$هي طاقة جيبس ​​الحرة الكلية التي لا تهمل الطاقة الكهروستاتيكية.

التعريف أعلاه دقيق إلى حد ما: فعند إضافة جسيمات مشحونة إلى جسم ديناميكي حراري، فإنها تُغير شحنته الكلية. ولا تنتشر الشحنة الزائدة بشكل متجانس في جميع أنحاء الجسم، بل تتفاعل مع نفسها على مسافات طويلة وتميل إلى التراكم على الأسطح بينما تبقى الأجزاء الداخلية للأجسام متعادلة الشحنة.${\displaystyle G}$وبالتالي فإن النظام الذي يسمح بعدم توازن الشحنات يكون بالضرورة غير متجانس، ويحتوي على تأثيرات سطحية كهروستاتيكية لا تتناسب مع حجم النظام، ويتأثر بالبيئة الكهربائية المحيطة بالجسم. ^{[ 1 ]}

في الوقت نفسه، يظل الجزء الداخلي من السائل الكهروكيميائي متعادل الشحنة ومتجانسًا. ولأن الجزء الداخلي متعادل الشحنة، فإنه لا يمكن تغيير عدد الأيونات فيه بشكل مستقل عن بعضها البعض. هذا القيد المفروض على الجزء الداخلي${\displaystyle N_{i}}$s هو:

${\displaystyle \sum N_{i}z_{i}=0,}$

أين${\displaystyle z_{i}}$تمثل الشحنة الأيونية (-2، +1، إلخ) للنوع${\displaystyle i}$يمكن تعريف طاقة جيبس ​​الحرة المتعادلة الشحنة للداخل، وستكون غير حساسة للإزاحة الكهروستاتيكية. ولكن، نظرًا لقيد التعادل الشحني على${\displaystyle N_{i}}$كما أنه غير كافٍ لتحديد أي أيون واحد${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$باستخدام التعريف الرسمي أعلاه. الشحنة المتعادلة${\displaystyle G}$لكنها تحدد جميع تركيبات الكمونات الكيميائية المتعادلة الشحنة، مثل${\displaystyle {\bar {\mu }}_{\mathrm {H} ^{+}}+{\bar {\mu }}_{\mathrm {Cl} ^{-}}}$وبهذه الطريقة، يتم تحديد الجهود الكهروكيميائية لجميع الأيونات بالنسبة لبعضها البعض، على الرغم من أن لكل منها إزاحة كهروستاتيكية غير محددة. بمجرد أن يصبح جهد أي أيون${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$إذا تم تثبيت قيمة معينة، فإن باقي القيم ثابتة أيضاً (بالنسبة لتركيب ودرجة حرارة وضغط معينين). ^{[ 1 ]}

الاختلافات في الجهد الكهروكيميائي قابلة للقياس وذات دلالة فيزيائية: ^{[ 1 ]}

• إذا كان لجسمين نفس درجة الحرارة ولكنهما يختلفان في الجهد الكهروكيميائي لبعض الأنواع، فإن هذه الأنواع ستنتقل تلقائيًا من الجهد الكهروكيميائي الأعلى إلى الجهد الكهروكيميائي الأدنى إذا كان ذلك ممكنًا.
• عند حالة التوازن، تتساوى الجهود الكهروكيميائية لكل نوع كيميائي في جميع أنحاء النطاق الذي يمكنه الانتقال فيه. على سبيل المثال، ${\displaystyle {\bar {\mu }}}$ستتعادل شحنة أي أيون عبر غشاء شبه منفذ يسمح بمرور ذلك الأيون، بينما لن تتعادل شحنة الأيونات غير المنفذة.${\displaystyle {\bar {\mu }}}$.
• قد يكون هناك اختلاف بين جسمين منفصلين لهما تركيبات متطابقة تمامًا${\displaystyle \Delta \phi }$في الجهد الكهروستاتيكي. فروق الجهد الكهروكيميائي${\displaystyle \Delta {\bar {\mu }}_{i}}$ثم يتم تحديد العلاقة بين الجسمين من خلال:

${\displaystyle \Delta {\bar {\mu }}_{i}=z_{i}F\Delta \phi .}$

• يمكن التعبير عن التفاعلات الكيميائية المتوازنة على أنها تساوي (فرق صفري) في الجهود الكهروكيميائية، على سبيل المثال تفاعل قطب الهيدروجين${\textstyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$يتطلب ذلك عند التوازن أن${\displaystyle 2{\bar {\mu }}_{\mathrm {H} ^{+}}+2{\bar {\mu }}_{\mathrm {e} ^{-}}={\bar {\mu }}_{\mathrm {H} _{2}}}$.
• الاختلافات في الجهد الكهروكيميائي للإلكترون${\displaystyle {\bar {\mu }} _ {\mathrm {e} ^{-}}}$وهي تحديداً ما يتم قياسه بواسطة أجهزة قياس الفولتية للتيار المستمر. يُعرف الجهد الكهروكيميائي للإلكترون أيضاً باسم مستوى فيرمي في فيزياء الحالة الصلبة.

بشكل عام، يُعرف الجهد الكهروكيميائي بأنه الشغل الميكانيكي المبذول لنقل مول واحد من أيون من حالته القياسية إلى تركيز وجهد كهربائي محددين . ووفقًا لتعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC ) ^{[ 2 ]،} فهو طاقة جيبس ​​المولية الجزئية للمادة عند الجهد الكهربائي المحدد، حيث تكون المادة في طور محدد. ويمكن التعبير عن الجهد الكهروكيميائي كما يلي:

$${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}=\mu _{i}+z_{i}F\Phi ,}$$

أين:

• μ _i هو الجهد الكهروكيميائي للنوع i ، بوحدة جول/مول.
• يمثل μ _i الجهد الكيميائي للنوع i ، بوحدة جول/مول.
• يمثل zi تكافؤ (شحنة) الأيون i ، _وهو عدد صحيح بلا أبعاد.
• F هو ثابت فاراداي ، بوحدة كولوم/مول.
• Φ هو الجهد الكهروستاتيكي المحلي بوحدة الفولت.

في الحالة الخاصة للذرة غير المشحونة، _zi =  0  ، وبالتالي μ _i  = μ _i . 

يُعدّ الجهد الكهروكيميائي ذا أهمية بالغة في العمليات البيولوجية التي تتضمن انتشار الجزيئات عبر الأغشية، وفي الكيمياء التحليلية الكهربائية، وفي التطبيقات الصناعية كالبطاريات وخلايا الوقود. وهو يُمثّل أحد الأشكال العديدة القابلة للتبادل للطاقة الكامنة التي يُمكن من خلالها الحفاظ على الطاقة .

في أغشية الخلايا ، يكون الجهد الكهروكيميائي هو مجموع الجهد الكيميائي وجهد الغشاء .

يشيع في الكيمياء الكهربائية وفيزياء الحالة الصلبة مناقشة كل من الجهد الكيميائي والجهد الكهروكيميائي للإلكترونات . يُتبادل تعريف هذين المصطلحين أحيانًا، ^{[ 3 ]} لكن هذا نادر، وتستخدم معظم المصادر الاصطلاح الموضح في هذه المقالة. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

يُستخدم مصطلح الجهد الكهروكيميائي أحيانًا للدلالة على جهد القطب (سواءً كان قطبًا متآكلًا، أو قطبًا ذا تفاعل أو تيار صافٍ غير صفري، أو قطبًا في حالة اتزان). في بعض السياقات، يُطلق على جهد قطب المعادن المتآكلة اسم "جهد التآكل الكهروكيميائي" ^{[ 6 ]} ، والذي يُختصر غالبًا إلى ECP، وقد تُحذف كلمة "تآكل" أحيانًا. قد يُؤدي هذا الاستخدام إلى التباس. فلكلٍّ من الكميتين معانٍ وأبعاد مختلفة: بُعد الجهد الكهروكيميائي هو الطاقة لكل مول، بينما بُعد جهد القطب هو الفولتية (الطاقة لكل شحنة).

• خلية تركيز
• التدرج الكهروكيميائي
• مستوى فيرمي
• جهد الغشاء
• معادلة نيرنست
• معادلة بواسون-بولتزمان
• إمكانية الاختزال
• جهد القطب القياسي

• الجهد الكهروكيميائي ( مؤرشف بتاريخ 29 أبريل 2009 في أرشيف الإنترنت - ملاحظات محاضرة من جامعة إلينوي في أوربانا-شامبين)