الإمكانات الكيميائية

في الديناميكا الحرارية ، يُعرف الجهد الكيميائي لنوع كيميائي بأنه الطاقة التي يمكن امتصاصها أو إطلاقها نتيجة لتغير عدد جزيئات ذلك النوع، كما في التفاعلات الكيميائية أو التحولات الطورية . ويُعرَّف الجهد الكيميائي لنوع كيميائي في خليط بأنه معدل تغير الطاقة الحرة للنظام الديناميكي الحراري بالنسبة لتغير عدد ذرات أو جزيئات ذلك النوع المضافة إلى النظام. وبالتالي، فهو المشتق الجزئي للطاقة الحرة بالنسبة لكمية ذلك النوع، مع ثبات تراكيز جميع الأنواع الأخرى في الخليط. عندما تكون كل من درجة الحرارة والضغط ثابتتين، ويُعبَّر عن عدد الجزيئات بالمولات، يكون الجهد الكيميائي هو طاقة جيبس الحرة المولية الجزئية . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} عند الاتزان الكيميائي أو الاتزان الطوري ، يكون المجموع الكلي لحاصل ضرب الجهود الكيميائية والمعاملات القياسية مساويًا للصفر، لأن الطاقة الحرة تكون في أدنى مستوياتها. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} في نظام في حالة توازن الانتشار، يكون الجهد الكيميائي لأي نوع كيميائي موحدًا في جميع أنحاء النظام. ^{[ 6 ]}

في فيزياء أشباه الموصلات ، يُعرف الجهد الكيميائي لنظام من الإلكترونات باسم مستوى فيرمي . ^{[ 7 ]}

ملخص

تميل الجسيمات إلى الانتقال من جهد كيميائي أعلى إلى جهد كيميائي أقل، لأن ذلك يقلل من الطاقة الحرة. وبهذا المعنى، يُعد الجهد الكيميائي تعميمًا لمفهوم "الجهود" في الفيزياء، مثل الجهد التثاقلي . فعندما تتدحرج كرة أسفل تل، فإنها تنتقل من جهد تثاقلي أعلى (طاقة داخلية أعلى، وبالتالي جهد أكبر لبذل شغل) إلى جهد تثاقلي أقل (طاقة داخلية أقل). وبالمثل، عندما تتحرك الجزيئات وتتفاعل وتذوب وتنصهر، وما إلى ذلك، فإنها تميل دائمًا بشكل طبيعي إلى الانتقال من جهد كيميائي أعلى إلى جهد أقل، مما يُغير عدد الجسيمات ، وهو المتغير المرافق للجهد الكيميائي.

مثال بسيط على ذلك هو نظام من الجزيئات المخففة المنتشرة في بيئة متجانسة. في هذا النظام، تميل الجزيئات إلى الانتقال من المناطق ذات التركيز العالي إلى المناطق ذات التركيز المنخفض، حتى يصبح التركيز متساوياً في كل مكان. يعتمد التفسير المجهري لهذه الظاهرة على النظرية الحركية والحركة العشوائية للجزيئات. مع ذلك، من الأسهل وصف العملية بدلالة الكمونات الكيميائية: عند درجة حرارة معينة، يكون للجزيء كمون كيميائي أعلى في منطقة ذات تركيز عالٍ، وكمون كيميائي أقل في منطقة ذات تركيز منخفض. يصاحب انتقال الجزيئات من الكمون الكيميائي الأعلى إلى الكمون الكيميائي الأقل انطلاق طاقة حرة. لذا، فهي عملية تلقائية .

مثال آخر، لا يعتمد على التركيز بل على الحالة، هو مكعب ثلج على طبق درجة حرارته أعلى من الصفر المئوي. جزيء الماء (H₂O ₎ في الحالة الصلبة (الثلج) له جهد كيميائي أعلى من جزيء الماء في الحالة السائلة (الماء) عند درجة حرارة أعلى من الصفر المئوي _. عندما يذوب جزء من الثلج، تتحول جزيئات الماء من الحالة الصلبة إلى الحالة السائلة الأكثر دفئًا حيث يكون جهدها الكيميائي أقل، فيتقلص مكعب الثلج. عند درجة حرارة الانصهار ، الصفر المئوي ، يتساوى الجهد الكيميائي في الماء والثلج؛ فلا يكبر مكعب الثلج ولا يتقلص، ويكون النظام في حالة اتزان .

ويتضح مثال ثالث من خلال التفاعل الكيميائي لتفكك حمض ضعيف H A (مثل حمض الأسيتيك ، A = CH ₃ COO ⁻ ):

H A ⇌ H ⁺ + A ⁻

يحتوي الخل على حمض الأسيتيك. عندما تتفكك جزيئات الحمض، ينخفض تركيز جزيئات الحمض غير المتفككة (HA) ويزداد تركيز أيونات الناتج (H ⁺ و A- ⁾ . وبالتالي، ينخفض الجهد الكيميائي لـ HA ويزداد مجموع الجهود الكيميائية لـ H ⁺ و A- ^. عندما يتساوى مجموع الجهود الكيميائية للمتفاعلات والنواتج، يكون النظام في حالة اتزان، ولا يوجد ميل للتفاعل في الاتجاه الأمامي أو العكسي. وهذا يفسر سبب حموضة الخل، لأن حمض الأسيتيك يتفكك جزئيًا، مطلقًا أيونات الهيدروجين في المحلول.

تُعدّ الكمونات الكيميائية مهمة في العديد من جوانب كيمياء التوازن متعدد الأطوار ، بما في ذلك الانصهار ، والغليان ، والتبخر ، والذوبانية ، والتناضح ، ومعامل التوزيع ، والاستخلاص السائل-السائل، والكروماتوغرافيا . في كل حالة، يكون الجهد الكيميائي لنوع معين عند التوازن متساوياً في جميع أطوار النظام. ^{[ 6 ]}

في الكيمياء الكهربائية ، لا تميل الأيونات دائمًا إلى الانتقال من جهد كيميائي أعلى إلى جهد كيميائي أقل، ولكنها تنتقل دائمًا من جهد كهروكيميائي أعلى إلى جهد كهروكيميائي أقل . يصف الجهد الكهروكيميائي جميع المؤثرات على حركة الأيون وصفًا كاملًا، بينما يشمل الجهد الكيميائي كل شيء باستثناء القوة الكهربائية . (انظر أدناه لمزيد من المعلومات حول هذا المصطلح).

التعريف الديناميكي الحراري

يُعرَّف الجهد الكيميائي μ _i للنوع i (ذري، جزيئي، أو نووي)، كما هو الحال مع جميع الكميات المكثفة ، بواسطة المعادلة الأساسية الظاهرية للديناميكا الحرارية . وينطبق هذا على كل من العمليات المتناهية الصغر العكوسة وغير العكوسة : ^{[ 8 ]}

\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},

حيث يُمثل dU التغير المتناهي الصغر في الطاقة الداخلية U ، و _dS التغير المتناهي الصغر في الإنتروبيا S ، و dV التغير المتناهي الصغر في الحجم V لنظام ديناميكي حراري في حالة اتزان حراري، و dNi التغير المتناهي الصغر في عدد الجسيمات Ni من النوع _i عند إضافة الجسيمات أو طرحها. T هي درجة الحرارة المطلقة ، وS هي الإنتروبيا ، وP هو الضغط، و V هو الحجم. يمكن إضافة حدود شغل أخرى، مثل تلك المتعلقة بالمجالات الكهربائية أو المغناطيسية أو الجاذبية.

من المعادلة أعلاه، يُعطى الجهد الكيميائي بالصيغة التالية

\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.

وذلك لأن الطاقة الداخلية U هي دالة حالة ، لذا إذا كان تفاضلها موجودًا، فإن هذا التفاضل يكون تفاضلًا تامًا مثل:

\mathrm {d} U=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\partial U}{\partial x_{i}}}\right)\mathrm {d} x_{i}

بالنسبة للمتغيرات المستقلة x ₁ ، x ₂ ، ... ، x _N من U .

يُعدّ هذا التعبير عن الجهد الكيميائي كمشتق جزئي لـ U بالنسبة لعدد جسيمات النوع المقابل غير ملائم لأنظمة المادة المكثفة ، مثل المحاليل الكيميائية، إذ يصعب التحكم في ثبات الحجم والإنتروبيا أثناء إضافة الجسيمات. ويمكن الحصول على تعبير أكثر ملاءمة بإجراء تحويل ليجندر إلى جهد ديناميكي حراري آخر : طاقة جيبس الحرة . $G=U+PV-TS$ من التفاضل $\mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} PT\,\mathrm {d} SS\,\mathrm {d} T$ (ل $PV$ و $TS$ ( يتم تطبيق قاعدة الضرب على) وباستخدام التعبير أعلاه لـ $\mathrm {d} U$ ، علاقة تفاضلية لـ $\mathrm {d} G$ يتم الحصول على:

\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.

ونتيجة لذلك، هناك تعبير آخر لـ $\mu _{i}$ نتائج:

\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},

والتغير في طاقة جيبس الحرة لنظام يتم تثبيت درجة حرارته وضغطه هو ببساطة

\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.

في حالة التوازن الديناميكي الحراري، عندما يكون النظام المعني عند درجة حرارة وضغط ثابتين ولكنه قادر على تبادل الجسيمات مع بيئته الخارجية، تكون طاقة جيبس الحرة في أدنى مستوياتها بالنسبة للنظام، أي $\mathrm {d} G=0$ ويترتب على ذلك أن

\mu _{1}\,\mathrm {d} N_{1}+\mu _{2}\,\mathrm {d} N_{2}+\dots =0.

إن استخدام هذه المساواة يوفر الوسيلة لتحديد ثابت التوازن للتفاعل الكيميائي.

بإجراء المزيد من تحويلات ليجندر من U إلى كمونات ديناميكية حرارية أخرى مثل المحتوى الحراري $H=U+PV$ وطاقة هلمهولتز الحرة $F=U-TS$ ، ويمكن الحصول على تعبيرات عن الجهد الكيميائي بدلالة هذه:

\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}},

\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}.

هذه الأشكال المختلفة للجهد الكيميائي كلها متكافئة، مما يعني أن لها نفس المحتوى الفيزيائي، وقد تكون مفيدة في مواقف فيزيائية مختلفة.

التطبيقات

تُعد معادلة جيبس -دوهيم مفيدة لأنها تربط بين الكمونات الكيميائية الفردية. على سبيل المثال، في خليط ثنائي، عند ثبات درجة الحرارة والضغط، ترتبط الكمونات الكيميائية للمكونين A وB بالعلاقة التالية:

d\mu _{\text{B}}=-{\frac {n_{\text{A}}}{n_{\text{B}}}}\,d\mu _{\text{A}}

أين $n_{\text{A}}$ يمثل عدد مولات المادة A و $n_{\text{B}}$ يمثل عدد مولات المادة B. تتميز كل حالة من حالات التوازن الطوري أو الكيميائي بثابت. على سبيل المثال، يتميز انصهار الجليد بدرجة حرارة تُعرف بنقطة الانصهار ، حيث يكون الطوران الصلب والسائل في حالة توازن. يمكن استخدام الكمونات الكيميائية لتفسير ميول الخطوط على مخطط الطور باستخدام معادلة كلابيرون ، والتي بدورها يمكن اشتقاقها من معادلة جيبس-دوهيم. ^{[ 9 ]} تُستخدم الكمونات الكيميائية لتفسير الخصائص التجميعية ، مثل انخفاض نقطة الانصهار عند تطبيق الضغط. ^{[ 10 ]} يمكن اشتقاق قانون هنري للمذاب من قانون راؤول للمذيب باستخدام الكمونات الكيميائية. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}

تاريخ

وصف المهندس والكيميائي والفيزيائي الرياضي الأمريكي جوزيا ويلارد جيبس مفهوم الجهد الكيميائي لأول مرة . وقد عرّفه على النحو التالي:

إذا افترضنا إضافة كمية متناهية الصغر من أي مادة إلى أي كتلة متجانسة في حالة إجهاد هيدروستاتيكي ، مع بقاء الكتلة متجانسة وبقاء إنتروبيتها وحجمها دون تغيير، فإن الزيادة في طاقة الكتلة مقسومة على كمية المادة المضافة هي طاقة تلك المادة في الكتلة المعتبرة.

أشار جيبس لاحقًا إلى أنه لأغراض هذا التعريف، يُمكن اعتبار أي عنصر كيميائي أو مزيج من العناصر بنسب معينة مادةً، سواءً أكان قادرًا على الوجود بمفرده كجسم متجانس أم لا. تتيح هذه الحرية في اختيار حدود النظام تطبيق الجهد الكيميائي على نطاق واسع من الأنظمة. يُمكن استخدام هذا المصطلح في الديناميكا الحرارية والفيزياء لأي نظام يخضع لتغير. يُشار إلى الجهد الكيميائي أيضًا باسم طاقة جيبس المولية الجزئية (انظر أيضًا الخاصية المولية الجزئية ). يُقاس الجهد الكيميائي بوحدات الطاقة لكل جسيم، أو ما يُكافئها، الطاقة لكل مول .

في بحثه المنشور عام 1873 بعنوان "طريقة التمثيل الهندسي للخواص الديناميكية الحرارية للمواد باستخدام الأسطح" ، قدّم جيبس الخطوط العريضة لمبادئ معادلته الجديدة القادرة على التنبؤ أو تقدير ميول العمليات الطبيعية المختلفة التي قد تحدث عند تلامس الأجسام أو الأنظمة. من خلال دراسة تفاعلات المواد المتجانسة المتلامسة، أي الأجسام التي تتكون من أجزاء صلبة وسائلة وبخارية، وباستخدام رسم بياني ثلاثي الأبعاد للحجم والإنتروبيا والطاقة الداخلية ، تمكّن جيبس من تحديد ثلاث حالات توازن، وهي "مستقرة بالضرورة" و"محايدة" و"غير مستقرة"، وما إذا كانت ستحدث تغييرات أم لا. في عام 1876 ، بنى جيبس على هذا الإطار من خلال تقديم مفهوم الجهد الكيميائي لمراعاة التفاعلات الكيميائية وحالات الأجسام المختلفة كيميائيًا. وكما ذكر جيبس في بحثه المذكور آنفًا:

إذا أردنا التعبير في معادلة واحدة عن الشرط الضروري والكافي للتوازن الديناميكي الحراري لمادة ما عندما تكون محاطة بوسط ذي ضغط ثابت P ودرجة حرارة ثابتة T ، فيمكن كتابة هذه المعادلة على النحو التالي:
$\displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +P\nu )=0$
حيث تشير δ إلى التغير الناتج عن أي تغيرات في حالة أجزاء الجسم، و(عندما تكون أجزاء الجسم المختلفة في حالات مختلفة) إلى النسبة التي ينقسم بها الجسم بين هذه الحالات. شرط التوازن المستقر هو أن تكون قيمة المقدار بين القوسين في أدنى قيمة لها.

في هذا الوصف، كما استخدمه جيبس، تشير ε إلى الطاقة الداخلية للجسم، وتشير η إلى إنتروبيا الجسم، و ν إلى حجم الجسم.

الجهد الكهروكيميائي، والجهد الداخلي، والجهد الخارجي، والجهد الكيميائي الكلي

يُطلق على التعريف المجرد للجهد الكيميائي المذكور أعلاه - وهو التغير الكلي في الطاقة الحرة لكل مول إضافي من المادة - اسم الجهد الكيميائي الكلي . ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} إذا كان لموقعين جهد كيميائي كلي مختلف لنوع كيميائي معين، فقد يُعزى جزء من هذا الاختلاف إلى جهود مرتبطة بمجالات قوى خارجية ( مثل طاقة الوضع الكهربائية ، وطاقة الوضع الجاذبية ، وما إلى ذلك)، بينما يُعزى الجزء المتبقي إلى عوامل داخلية (مثل الكثافة، ودرجة الحرارة، وما إلى ذلك). ^{[ 13 ]} لذلك، يمكن تقسيم الجهد الكيميائي الكلي إلى جهد كيميائي داخلي وجهد كيميائي خارجي .

\mu _{\text{tot}}=\mu _{\text{int}}+\mu _{\text{ext}},

أين

\mu _{\text{ext}}=qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots ,

أي أن الجهد الخارجي هو مجموع الجهد الكهربائي، والجهد التثاقلي، وما إلى ذلك (حيث q و m هما شحنة وكتلة المادة، وV _{<sub>ele</sub>} و h هما الجهد الكهربائي ^{[ 15 ]} وارتفاع الوعاء على التوالي، و g هي تسارع الجاذبية الأرضية ). يشمل الجهد الكيميائي الداخلي كل شيء عدا الجهود الخارجية، مثل الكثافة ودرجة الحرارة والمحتوى الحراري. يمكن فهم هذه الصيغة بافتراض أن الطاقة الكلية للنظام، $U$ ، هو مجموع جزأين: طاقة داخلية، $U_{\text{int}}$ وطاقة خارجية ناتجة عن تفاعل كل جسيم مع مجال خارجي، $U_{\text{ext}}=N(qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots )$ تعريف الجهد الكيميائي المطبق على $U_{\text{int}}+U_{\text{ext}}$ ينتج عن ذلك التعبير أعلاه لـ $\mu _{\text{tot}}$ .

يُستخدم مصطلح "الجهد الكيميائي" أحيانًا بمعنى "الجهد الكيميائي الكلي"، لكن هذا ليس استخدامًا عامًا. ^{[ 13 ]} في بعض المجالات، ولا سيما الكيمياء الكهربائية ، وفيزياء أشباه الموصلات ، وفيزياء الحالة الصلبة ، يُقصد بمصطلح "الجهد الكيميائي" الجهد الكيميائي الداخلي ، بينما يُستخدم مصطلح " الجهد الكهروكيميائي " للدلالة على الجهد الكيميائي الكلي . ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}^{[ 19 ]}^{[ 20 ]}

أنظمة الجسيمات

الإلكترونات في المواد الصلبة

تمتلك الإلكترونات في المواد الصلبة جهدًا كيميائيًا، يُعرَّف بنفس طريقة تعريف الجهد الكيميائي للأنواع الكيميائية: وهو التغير في الطاقة الحرة عند إضافة الإلكترونات إلى النظام أو إزالتها منه. في حالة الإلكترونات، يُعبَّر عن الجهد الكيميائي عادةً بوحدة الطاقة لكل جسيم وليس لكل مول، وتُقاس الطاقة لكل جسيم بوحدة الإلكترون فولت (eV).

يلعب الجهد الكيميائي دورًا بالغ الأهمية في فيزياء المواد الصلبة ، ويرتبط ارتباطًا وثيقًا بمفاهيم دالة الشغل ، وطاقة فيرمي ، ومستوى فيرمي . فعلى سبيل المثال، يتميز السيليكون من النوع n بجهد كيميائي داخلي للإلكترونات أعلى من السيليكون من النوع p . في ثنائي الوصلة p-n عند حالة الاتزان، يتغير الجهد الكيميائي ( الجهد الكيميائي الداخلي ) من جانب النوع p إلى جانب النوع n، بينما يظل الجهد الكيميائي الكلي (الجهد الكهروكيميائي، أو مستوى فيرمي ) ثابتًا في جميع أنحاء الثنائي.

كما ذُكر سابقًا، عند وصف الجهد الكيميائي، يجب تحديد "بالنسبة إلى ماذا". في حالة الإلكترونات في أشباه الموصلات، يُحدد الجهد الكيميائي الداخلي عادةً بالنسبة إلى نقطة مناسبة في بنية النطاقات، مثل قاع نطاق التوصيل. ويمكن أيضًا تحديده "بالنسبة إلى الفراغ"، للحصول على كمية تُعرف بدالة الشغل ، إلا أن دالة الشغل تختلف من سطح لآخر حتى في المواد المتجانسة تمامًا. أما الجهد الكيميائي الكلي، فيُحدد عادةً بالنسبة إلى الأرض الكهربائية .

^{في الفيزياء الذرية، يُقال أحيانًا [ 21 ]} إن الجهد الكيميائي للإلكترونات في الذرة هو معكوس كهرسلبية الذرة . وبالمثل، يُشار أحيانًا إلى عملية معادلة الجهد الكيميائي بعملية معادلة الكهرسلبية . وينشأ هذا الربط من مقياس موليكن للكهرسلبية . وبإدخال التعريفات الطاقية لجهد التأين والألفة الإلكترونية في مقياس موليكن للكهرسلبية، يتضح أن الجهد الكيميائي لموليكن هو تقريب فرق محدود للطاقة الإلكترونية بالنسبة لعدد الإلكترونات، أي

\mu _{\text{Mulliken}}=-\chi _{\text{Mulliken}}=-{\frac {IP+EA}{2}}=\left[{\frac {\delta E[N]}{\delta N}}\right]_{N=N_{0}}.

الجسيمات دون النووية

في السنوات الأخيرة، طبّق علم الفيزياء الحرارية تعريف الكمون الكيميائي على أنظمة فيزياء الجسيمات والعمليات المرتبطة بها. على سبيل المثال، في بلازما الكواركات والغلوونات أو غيرها من مواد الديناميكا اللونية الكمومية ، يوجد في كل نقطة في الفضاء كمون كيميائي للفوتونات ، وكمون كيميائي للإلكترونات، وكمون كيميائي لعدد الباريونات ، والشحنة الكهربائية ، وما إلى ذلك.

في حالة الفوتونات، تُعتبر الفوتونات بوزونات ، ويمكنها الظهور والاختفاء بسهولة وسرعة فائقة. لذلك، عند التوازن الديناميكي الحراري، يكون الجهد الكيميائي للفوتونات في معظم الحالات الفيزيائية صفرًا دائمًا وفي كل مكان. والسبب هو أنه إذا كان الجهد الكيميائي في مكان ما أعلى من الصفر، فإن الفوتونات ستختفي تلقائيًا من تلك المنطقة حتى يعود الجهد الكيميائي إلى الصفر؛ وبالمثل، إذا كان الجهد الكيميائي في مكان ما أقل من الصفر، فإن الفوتونات ستظهر تلقائيًا حتى يعود الجهد الكيميائي إلى الصفر. وبما أن هذه العملية تحدث بسرعة فائقة - على الأقل، تحدث بسرعة في وجود مادة مشحونة كثيفة أو حتى في جدران المثال النظري لغاز الفوتونات الناتج عن إشعاع الجسم الأسود - فمن الآمن افتراض أن الجهد الكيميائي للفوتونات هنا لا يختلف أبدًا عن الصفر. ومن الحالات الفيزيائية التي قد يختلف فيها الجهد الكيميائي للفوتونات عن الصفر، التجاويف الضوئية الدقيقة المملوءة بمادة ما، مع وجود مسافات بين مرايا التجويف في نطاق الطول الموجي. في مثل هذه الحالات ثنائية الأبعاد، يمكن ملاحظة غازات الفوتون ذات الجهد الكيميائي القابل للتعديل، والتي تشبه إلى حد كبير غازات الجسيمات المادية. ^{[ 22 ]}

تختلف الشحنة الكهربائية لأنها محفوظة جوهريًا، أي أنها لا تُستحدث ولا تُفنى. ومع ذلك، يمكنها الانتشار. ويتحكم "الجهد الكيميائي للشحنة الكهربائية" في هذا الانتشار: فالشحنة الكهربائية، كأي شيء آخر، تميل إلى الانتشار من المناطق ذات الجهد الكيميائي الأعلى إلى المناطق ذات الجهد الكيميائي الأقل. ^{[ 23 ]} وينطبق الأمر نفسه على الكميات المحفوظة الأخرى، مثل عدد الباريونات . في الواقع، ترتبط كل كمية محفوظة بجهد كيميائي وميل مُقابل للانتشار لمعادلته. ^{[ 24 ]}

في حالة الإلكترونات، يعتمد سلوكها على درجة الحرارة والسياق. عند درجات الحرارة المنخفضة، في غياب البوزيترونات ، لا يمكن خلق الإلكترونات أو إفناؤها. لذلك، يوجد جهد كيميائي للإلكترونات قد يتغير مكانيًا، مما يؤدي إلى الانتشار. أما عند درجات الحرارة المرتفعة جدًا، فيمكن للإلكترونات والبوزيترونات أن تظهر تلقائيًا من الفراغ ( إنتاج الأزواج )، لذا يصبح الجهد الكيميائي للإلكترونات بحد ذاته أقل فائدة من الجهد الكيميائي للكميات المحفوظة مثل (الإلكترونات ناقص البوزيترونات).

ترتبط الكمونات الكيميائية للبوزونات والفيرميونات بعدد الجسيمات ودرجة الحرارة من خلال إحصاءات بوز-أينشتاين وإحصاءات فيرمي-ديراك على التوالي.

الجهد الكيميائي في المخاليط والمحاليل

في الخليط أو المحلول، الجهد الكيميائي للمادة $i$ يعتمد ذلك بشدة على تركيزه النسبي، والذي يتم تحديده عادةً عن طريق الكسر المولي $x_{i}$ إن الاعتماد الدقيق حساس للمادة والمذيب ووجود أي مواد أخرى في المحلول، ومع ذلك، يظهر سلوكان عالميان عند أقصى تركيز: ^{[ 25 ]}^{[ 26 ]}

في حالة كون المادة نقية تقريبًا (أي أنها مذيب نقي تقريبًا )، يقترب الجهد الكيميائي من اعتماد لوغاريتمي:

\mu _{i}(x_{i})\rightarrow \mu _{i}(1)+RT\ln(x_{i})

، مثل

x_{i}\rightarrow 1

.

أين

\mu _{i}(1)

يمثل الجهد الكيميائي للمادة النقية. ينطبق هذا الشكل العام لأنه خاصية تجميعية لجميع المحاليل. بالنسبة للمذيبات المتطايرة، يتوافق هذا مع قانون راؤول .

في حالة كون المادة مخففة للغاية (أي أنها مذاب مخفف للغاية )، يقترب الجهد الكيميائي أيضًا من اعتماد لوغاريتمي، وإن كان ذلك بإزاحة مختلفة. $\mu _{i}^{\infty }$ :

\mu _{i}(x_{i})\rightarrow \mu _{i}^{\infty }+RT\ln(x_{i})

، مثل

x_{i}\rightarrow 0

.

هذا الاعتماد الشامل هو نتيجة لتباعد جزيئات المادة المخففة المذابة عن بعضها البعض لدرجة أنها تتصرف بشكل مستقل فعلياً، على غرار الغاز المثالي . بالنسبة للمذاب المتطاير، يتوافق هذا مع قانون هنري .

لاحظ أنه إذا كان المحلول يحتوي على مواد مذابة تتفكك (مثل الإلكتروليت/الملح)، فإن الصيغ المذكورة أعلاه تنطبق ولكن فقط بتعريفات معينة. ^{[ 29 ]}

يوضح الشكل المجاور اعتماد $\mu _{i}$ على $x_{i}$ بالنسبة لمختلف المواد الافتراضية، حيث يتم استخدام مقياس لوغاريتمي لـ $x_{i}$ (لذا تظهر الصيغ الحدية المذكورة أعلاه كخطوط مستقيمة). تُظهر الخطوط المتقطعة، لكل حالة، إحدى الصيغتين الحديتين المذكورتين أعلاه. لاحظ أنه في الحالة الخاصة للمزيج المثالي (المحلول المثالي)، يكون الجهد الكيميائي مساويًا تمامًا لـ $\mu _{i}(1)+RT\ln(x_{i})$ على كامل النطاق، و $\mu _{i}^{\infty }=\mu _{i}(1)$ .

في دراسة الكيمياء، وخاصة في البيانات المجدولة والنماذج الديناميكية الحرارية للمحاليل الحقيقية، من الشائع إعادة تحديد معلمات الجهد الكيميائي في المحلول كنشاط لا بعدي أو معامل نشاط ، والذي يحدد انحراف $\mu _{i}$ من نموذج لوغاريتمي مثالي مختار، كما هو موضح أعلاه. في حالة المواد المذابة، يمكن كتابة النموذج اللوغاريتمي المثالي المخفف بدلالة المولارية ، أو المولالية ، أو ضغط البخار ، أو الكسر الكتلي ، أو غيرها، بدلاً من الكسر المولي. ^{[ 11 ]} سيؤثر الاختيار بالضرورة على قيم $\mu _{i}^{\infty }$ الإزاحة، والنشاط، ومعامل النشاط، مما قد يسبب بعض الالتباس. ^{[ 30 ]}^{[ 31 ]}

انظر أيضاً

مصادر

الاقتباسات

↑ أتكينز 2006
↑ التعتيم، والتر ف. هوبنر، دبليو. ديفيد بارفيلد، رقم ISBN 1461487978، ص 105 .
↑ أتكينز 2002 ، ص 227، القسم 9.2
↑ بايرلين، رالف (أبريل 2001). "الجهد الكيميائي المراوغ" (ملف PDF) . المجلة الأمريكية للفيزياء . 69 (4): 423-434 . Bibcode : 2001AmJPh..69..423B . doi : 10.1119/1.1336839 .
↑ جوب، ج.؛ هيرمان، ف. (فبراير 2006). "الجهد الكيميائي - كمية تبحث عن تعريف" (ملف PDF) . المجلة الأوروبية للفيزياء . 27 (2): 353-371 . Bibcode : 2006EJPh...27..353J . CiteSeerX 10.1.1.568.9205 . doi : 10.1088/0143-0807/27/2/018 . S2CID 16146320. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 24-09-2015 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 12-02-2009 .
1 2 أتكينز 2002 ، ص 141، القسم 6.4
↑ كيتل 1980 ، ص 357
↑ الفيزياء الإحصائية ، إف ماندل، (وايلي، لندن، 1971) ISBN 0 471 56658 6، الصفحة 88.
↑ أتكينز 2006 ، ص 126، القسم 4.1
↑ أتكينز 2006 ، الصفحات 150-155، القسم 5.5
1 2 McQuarrie, DA; Simon, JD الكيمياء الفيزيائية - نهج جزيئي ، ص 968، كتب العلوم الجامعية، 1997.
↑ أتكينز 2006 ، الصفحات 143-145، القسم 5.3
1 2 3 كيتل 1980 ، ص 124
↑ الديناميكا الحرارية في علوم الأرض والكواكب بقلم جيباميترا جانجولي، ص 240. يستخدم هذا النص مصطلحات "الداخلي" و"الخارجي" و"الجهد الكيميائي الكلي" كما هو الحال في هذه المقالة.
↑ مورتيمر، آر جي الكيمياء الفيزيائية ، الطبعة الثالثة، ص 352، دار النشر الأكاديمية، 2008.
↑ الطرق الكهروكيميائية بقلم بارد وفولكنر، الطبعة الثانية، القسم 2.2.4 (أ)، 4-5.
↑ الكيمياء الكهربائية عند الأقطاب المعدنية وأشباه الموصلات ، بقلم نوريو ساتو، الصفحات 4-5 .
↑ فيزياء أكاسيد المعادن الانتقالية ، بقلم ساداميتشي مايكاوا، ص 323 .
↑ كتاب "فيزياء المواد الصلبة: الأساسيات وما بعدها" ، بقلم إليفثيريوس ن. إيكونومو، صفحة ١٤٠. في هذا الكتاب، يُطلق على الجهد الكيميائي الكلي عادةً اسم "الجهد الكهروكيميائي"، ولكن يُشار إليه أحيانًا باسم "الجهد الكيميائي" فقط. أما الجهد الكيميائي الداخلي فيُشار إليه بعبارة مطولة هي "الجهد الكيميائي في غياب المجال [الكهربائي]".
↑ فيزياء الحالة الصلبة من تأليف آش كروفت وميرمين، صفحة 257 ملاحظة 36. تستخدم الصفحة 593 من نفس الكتاب، بدلاً من ذلك، تعريفًا "معكوسًا" غير عادي، حيث يكون "الجهد الكيميائي" هو الجهد الكيميائي الكلي، وهو ثابت في حالة التوازن، و"الجهد الكهروكيميائي" هو الجهد الكيميائي الداخلي؛ من المفترض أن هذا المصطلح غير العادي كان خطأ غير مقصود.
↑ موريل، كريستوف، مقدمة في نظرية الكثافة الوظيفية للتفاعل الكيميائي: ما يسمى بنظرية الكثافة الوظيفية المفاهيمية، مؤرشفة في 2017-08-28 في Wayback Machine ، تم استرجاعها في مايو 2016.
↑ ج. كلايرز؛ ج. شميت؛ ف. فيوينجر؛ م. ويتز (2010). "تكثيف بوز-أينشتاين للفوتونات في تجويف بصري دقيق". مجلة نيتشر . 468 (7323): 545-548 . arXiv : 1007.4088 . Bibcode : 2010Natur.468..545K . doi : 10.1038/nature09567 . PMID : 21107426. S2CID : 4349640 .
↑ بايرلين، رالف (2003). الفيزياء الحرارية . مطبعة جامعة كامبريدج. ISBN 978-0-521-65838-6. OCLC 39633743 .
↑ الهادرونات وبلازما الكوارك-غلوون ، بقلم جان ليتيسييه، يوهان رافيلسكي، ص 91.
↑ غوغنهايم (1985). الديناميكا الحرارية ( الطبعة الثامنة).
↑ أتكينز 2006 ، القسم 5
↑ "قانون راؤول" . ليبرتيكستس . 2 أكتوبر 2013.
↑ أتكينز 2006 ، ص 163، القسم 5.9
↑ يجب حساب الكسر المولي باستخدام التركيز الفعلي لجزيئات المذاب في المحلول وليس فقط التركيز الرسمي ، ويختلف هذان التركيزان بمعامل فان هوف . علاوة على ذلك، فإن شكل حد التخفيف $RT\ln(x)$ ينطبق هذا فقط على الكمونات الكيميائية للأنواع المتفككة - أما الكمون الكيميائي غير المتفكك فيتغير تبعًا لذلك $iRT\ln(x)$ بالنسبة لعامل فان هوف $i$ [ ²⁷^{] بالنسبة للأنواع الأيونية التي قد تكون}^فيها الكمونات الكيميائية الفردية غير محددة بدقة، و $RT\ln(x)$ ينطبق الشكل فعلياً فقط على المتوسط المتعادل للشحنة للجهود الكيميائية الأيونية (أو الجهود الكهروكيميائية). ^{[ 28 ]}
↑ "9.5: معاملات النشاط في مخاليط المواد غير الإلكتروليتية" . 5 نوفمبر 2014.
↑ برايدا، آدم (9 مارس 2019). "حول الأنشطة الكيميائية" .

مراجع

أتكينز، بيتر؛ دي باولا، خوليو (2006). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة الثامنة). مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 978-0-19-870072-2.
أتكينز، بيتر ويليام؛ باولا، خوليو دي (2002). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة السابعة). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 978-0-19-879285-7.
كيتل، تشارلز ؛ هربرت كرومر (15 يناير 1980). الفيزياء الحرارية ( الطبعة الثانية). دبليو إتش فريمان. رقم ISBN 978-0-7167-1088-2.

روابط خارجية

كوك، ج.؛ ديكرسون، ر.هـ. (1995-08-01). "فهم الكمون الكيميائي". المجلة الأمريكية للفيزياء . 63 (8): 737-742 . Bibcode : 1995AmJPh..63..737C . doi : 10.1119/1.17844 . ISSN 0002-9505 .
كابلان، ت. أ. (2006). "الجهد الكيميائي". مجلة الفيزياء الإحصائية . 122 (6): 1237-1260 . رمز Bibcode : 2006JSP...122.1237K . doi : 10.1007/s10955-005-8067-x . ISSN 0022-4715 .
"قيم الجهد الكيميائي لـ 1300 مادة" . مؤسسة إدوارد جوب للديناميكا الحرارية والمادة .

[1] أتكينز 2006

[2] التعتيم، والتر ف. هوبنر، دبليو. ديفيد بارفيلد، رقم ISBN 1461487978، ص 105 .

[3] أتكينز 2002 ، ص 227، القسم 9.2

[4] بايرلين، رالف (أبريل 2001). "الجهد الكيميائي المراوغ" (ملف PDF) . المجلة الأمريكية للفيزياء . 69 (4): 423-434 . Bibcode : 2001AmJPh..69..423B . doi : 10.1119/1.1336839 .

[5] جوب، ج.؛ هيرمان، ف. (فبراير 2006). "الجهد الكيميائي - كمية تبحث عن تعريف" (ملف PDF) . المجلة الأوروبية للفيزياء . 27 (2): 353-371 . Bibcode : 2006EJPh...27..353J . CiteSeerX 10.1.1.568.9205 . doi : 10.1088/0143-0807/27/2/018 . S2CID 16146320. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 24-09-2015 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 12-02-2009 .

[Atkins_p._141-6] 1 2 أتكينز 2002 ، ص 141، القسم 6.4

[Kittel1980-7] كيتل 1980 ، ص 357

[8] الفيزياء الإحصائية ، إف ماندل، (وايلي، لندن، 1971) ISBN 0 471 56658 6، الصفحة 88.

[9] أتكينز 2006 ، ص 126، القسم 4.1

[10] أتكينز 2006 ، الصفحات 150-155، القسم 5.5

[McQuarrie&Simon-11] 1 2 McQuarrie, DA; Simon, JD الكيمياء الفيزيائية - نهج جزيئي ، ص 968، كتب العلوم الجامعية، 1997.

[12] أتكينز 2006 ، الصفحات 143-145، القسم 5.3

[Kittel-13] 1 2 3 كيتل 1980 ، ص 124

[14] الديناميكا الحرارية في علوم الأرض والكواكب بقلم جيباميترا جانجولي، ص 240. يستخدم هذا النص مصطلحات "الداخلي" و"الخارجي" و"الجهد الكيميائي الكلي" كما هو الحال في هذه المقالة.

[MortimerBook2-15] مورتيمر، آر جي الكيمياء الفيزيائية ، الطبعة الثالثة، ص 352، دار النشر الأكاديمية، 2008.

[16] الطرق الكهروكيميائية بقلم بارد وفولكنر، الطبعة الثانية، القسم 2.2.4 (أ)، 4-5.

[17] الكيمياء الكهربائية عند الأقطاب المعدنية وأشباه الموصلات ، بقلم نوريو ساتو، الصفحات 4-5 .

[18] فيزياء أكاسيد المعادن الانتقالية ، بقلم ساداميتشي مايكاوا، ص 323 .

[19] كتاب "فيزياء المواد الصلبة: الأساسيات وما بعدها" ، بقلم إليفثيريوس ن. إيكونومو، صفحة ١٤٠. في هذا الكتاب، يُطلق على الجهد الكيميائي الكلي عادةً اسم "الجهد الكهروكيميائي"، ولكن يُشار إليه أحيانًا باسم "الجهد الكيميائي" فقط. أما الجهد الكيميائي الداخلي فيُشار إليه بعبارة مطولة هي "الجهد الكيميائي في غياب المجال [الكهربائي]".

[20] فيزياء الحالة الصلبة من تأليف آش كروفت وميرمين، صفحة 257 ملاحظة 36. تستخدم الصفحة 593 من نفس الكتاب، بدلاً من ذلك، تعريفًا "معكوسًا" غير عادي، حيث يكون "الجهد الكيميائي" هو الجهد الكيميائي الكلي، وهو ثابت في حالة التوازن، و"الجهد الكهروكيميائي" هو الجهد الكيميائي الداخلي؛ من المفترض أن هذا المصطلح غير العادي كان خطأ غير مقصود.

[21] موريل، كريستوف، مقدمة في نظرية الكثافة الوظيفية للتفاعل الكيميائي: ما يسمى بنظرية الكثافة الوظيفية المفاهيمية، مؤرشفة في 2017-08-28 في Wayback Machine ، تم استرجاعها في مايو 2016.

[Klaers:2010-22] ج. كلايرز؛ ج. شميت؛ ف. فيوينجر؛ م. ويتز (2010). "تكثيف بوز-أينشتاين للفوتونات في تجويف بصري دقيق". مجلة نيتشر . 468 (7323): 545-548 . arXiv : 1007.4088 . Bibcode : 2010Natur.468..545K . doi : 10.1038/nature09567 . PMID : 21107426. S2CID : 4349640 .

[23] بايرلين، رالف (2003). الفيزياء الحرارية . مطبعة جامعة كامبريدج. ISBN 978-0-521-65838-6. OCLC 39633743 .

[24] الهادرونات وبلازما الكوارك-غلوون ، بقلم جان ليتيسييه، يوهان رافيلسكي، ص 91.

[guggeinheim-book-25] غوغنهايم (1985). الديناميكا الحرارية ( الطبعة الثامنة).

[26] أتكينز 2006 ، القسم 5

[27] "قانون راؤول" . ليبرتيكستس . 2 أكتوبر 2013.

[28] أتكينز 2006 ، ص 163، القسم 5.9

[29] يجب حساب الكسر المولي باستخدام التركيز الفعلي لجزيئات المذاب في المحلول وليس فقط التركيز الرسمي ، ويختلف هذان التركيزان بمعامل فان هوف . علاوة على ذلك، فإن شكل حد التخفيف $RT\ln(x)$ ينطبق هذا فقط على الكمونات الكيميائية للأنواع المتفككة - أما الكمون الكيميائي غير المتفكك فيتغير تبعًا لذلك $iRT\ln(x)$ بالنسبة لعامل فان هوف $i$ [ ²⁷^{] بالنسبة للأنواع الأيونية التي قد تكون}^فيها الكمونات الكيميائية الفردية غير محددة بدقة، و $RT\ln(x)$ ينطبق الشكل فعلياً فقط على المتوسط المتعادل للشحنة للجهود الكيميائية الأيونية (أو الجهود الكهروكيميائية). ^{[ 28 ]}

[30] "9.5: معاملات النشاط في مخاليط المواد غير الإلكتروليتية" . 5 نوفمبر 2014.

[31] برايدا، آدم (9 مارس 2019). "حول الأنشطة الكيميائية" .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

في الفيزياء الذرية، يُقال أحيانًا [ 21 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

27

[ 28 ]