فائض الجهد الكيميائي

في الديناميكا الحرارية ، يُعرَّف الجهد الكيميائي الزائد بأنه الفرق بين الجهد الكيميائي لنوع كيميائي معين والجهد الكيميائي لغاز مثالي في ظل نفس الظروف (وخاصةً عند نفس الضغط ودرجة الحرارة والتركيب ). ^{[ 1 ]} الجهد الكيميائي لنوع كيميائي معين${\displaystyle i}$وبالتالي، يتم تحديدها بجزء مثالي وجزء زائد.

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{excess}}}$

يمكن تقدير الجهد الكيميائي لسائل نقي باستخدام طريقة إدخال ويدوم .

لنظام قطري${\displaystyle L}$والحجم​​${\displaystyle V}$، عند درجة حرارة ثابتة${\displaystyle T}$دالة التقسيم الكلاسيكية المتعارف عليها

${\displaystyle Q(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{dN}N!}}\int _{0}^{1}\ldots \int _{0}^{1}ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}$

مع​${\displaystyle s}$في إحداثيات مُقاسة،تُعطى الطاقة الحرة بالصيغة التالية:

${\displaystyle F(N,V,T)=-k_{B}T\ln Q=-k_{B}T\ln \left({\frac {V^{N}}{\Lambda ^{dN}N!}}\right)-k_{B}T\ln {\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}=}$

${\displaystyle =F_{id}(N,V,T)+F_{ex}(N,V,T)}$

بدمج المعادلة المذكورة أعلاه مع تعريف الجهد الكيميائي،

${\displaystyle \mu _{a}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{a}}}\right)_{VT}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{a}}}\right)_{PT},}$

نحصل على الجهد الكيميائي لنظام كبير بما فيه الكفاية من (وحقيقة أن أصغر تغيير مسموح به في عدد الجسيمات هو${\displaystyle \Delta N=1}$)

$\displaystyle \mu ={\frac {-k_{B}T\ln(Q_{N+1}/Q_{N})}{\Delta N}}{\overset {\Delta N=1}{=}}-k_{B}T\ln \left({\frac {V/\Lambda ^{d}}{N+1}}\right)-k_{B}T\ln {\frac {\int ds^{N+1}\exp[-\beta U(s^{N+1})]}{\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N})]}}=\mu _{id}(\rho )+\mu _{ex}}$

حيث يمكن تقييم الجهد الكيميائي للغاز المثالي تحليليًا. والآن دعونا نركز على ⁠${\displaystyle \mu _{ex},}$بما أن الطاقة الكامنة لـ${\displaystyle (N+1)}$يمكن فصل نظام الجسيمات إلى طاقة الوضع لـ${\displaystyle N}$نظام الجسيمات وإمكانية تفاعل الجسيم الزائد مع${\displaystyle N}$نظام الجسيمات ،أي

${\displaystyle \Delta U\equiv U(s^{N+1})-U(s^{N})}$

و

${\displaystyle \mu _{ex}=-k_{B}T\ln \int ds_{N+1}\langle \exp(-\beta \Delta U)\rangle _{N}.}$

حتى الآن قمنا بتحويل الجهد الكيميائي الزائد إلى متوسط ​​المجموعة، ويمكن أخذ عينات من التكامل في المعادلة أعلاه بواسطة طريقة مونت كارلو للقوة الغاشمة .

إن حساب الجهد الكيميائي الزائد لا يقتصر على الأنظمة المتجانسة، ولكن تم توسيعه أيضًا ليشمل الأنظمة غير المتجانسة عن طريق طريقة إدخال ويدوم ، أو مجموعات أخرى مثل NPT و NVE .

الخاصية المولية الظاهرية

• ملاحظة: المعادلات والعرض الواردان في هذه المقالة مستمدان من كتاب " الجهد الكيميائي الزائد عبر طريقة ويدوم".