عملية تلقائية

في الديناميكا الحرارية ، تُعرَّف العملية التلقائية بأنها عملية تحدث دون أي مدخلات خارجية للنظام. ويُعرَّف مصطلحها تقنيًا بأنه التطور الزمني للنظام الذي يُطلق فيه طاقة حرة وينتقل إلى حالة طاقة أدنى وأكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية (أقرب إلى حالة التوازن الديناميكي الحراري ). ^{[ 1 ] [ 2 ]} ويتبع اصطلاح الإشارة لتغير الطاقة الحرة الاصطلاح العام للقياسات الديناميكية الحرارية، حيث يُقابل إطلاق الطاقة الحرة من النظام تغيرًا سالبًا في الطاقة الحرة للنظام وتغيرًا موجبًا في الطاقة الحرة للمحيط .

تختلف طريقة تحديد الطاقة الحرة باختلاف طبيعة العملية. فعلى سبيل المثال، يُستخدم تغير طاقة غيبس الحرة عند دراسة العمليات التي تحدث في ظل ظروف ضغط ودرجة حرارة ثابتة ، بينما يُستخدم تغير طاقة هيلمهولتز الحرة عند دراسة العمليات التي تحدث في ظل ظروف حجم ودرجة حرارة ثابتة. وتعتمد قيمة كلا التغيرين في الطاقة الحرة، بل وحتى إشارتهما، على درجة الحرارة والضغط أو الحجم.

ولأن العمليات التلقائية تتميز بانخفاض في الطاقة الحرة للنظام، فإنها لا تحتاج إلى أن تكون مدفوعة بمصدر طاقة خارجي.

في الحالات التي تتضمن نظامًا معزولًا حيث لا يتم تبادل الطاقة مع المحيط، تتميز العمليات التلقائية بزيادة في الإنتروبيا .

التفاعل التلقائي هو تفاعل كيميائي يمثل عملية تلقائية في ظل الظروف المدروسة.

بشكل عام، لا تحدد تلقائية العملية سوى إمكانية حدوثها من عدمها، ولا تشير إلى سرعة حدوثها. بعبارة أخرى، التلقائية شرط ضروري، ولكنه غير كافٍ لحدوث العملية . علاوة على ذلك، لا تدل التلقائية على سرعة حدوث العملية التلقائية؛ فكون العملية تلقائية لا يعني بالضرورة أنها ستحدث بسرعة (أو حتى على الإطلاق).

على سبيل المثال، يُعدّ تحويل الماس إلى جرافيت عملية تلقائية في درجة حرارة وضغط الغرفة. ورغم تلقائيتها، فإن هذه العملية لا تحدث فعلياً لأن طاقة التنشيط العالية لهذا التفاعل تجعله بطيئاً للغاية بحيث لا يمكن ملاحظته.

بالنسبة لعملية تحدث عند درجة حرارة وضغط ثابتين، يمكن تحديد التلقائية باستخدام التغير في طاقة جيبس ​​الحرة ، والتي تُعطى بالمعادلة التالية:

$${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\Delta S\,,}$$

حيث تعتمد إشارة ΔG على إشارات تغيرات المحتوى الحراري (ΔH ) والإنتروبيا ( ΔS ) . إذا كانت هاتان الإشارتان متماثلتين (موجبتين أو سالبتين)، فإن إشارة ΔG ستتغير من موجبة إلى سالبة (أو العكس) عند درجة الحرارة T = ΔH / ΔS .

في الحالات التي تكون فيها ΔG :

• إذا كانت النتيجة سلبية، فإن العملية تلقائية وقد تسير في الاتجاه الأمامي كما هو مكتوب.
• على الرغم من أن العملية إيجابية، إلا أنها غير تلقائية كما هو مكتوب، ولكنها قد تسير تلقائياً في الاتجاه المعاكس .
• عندما تكون قيمة الصفر، تكون العملية في حالة توازن، دون حدوث أي تغيير صافٍ بمرور الوقت.

يمكن استخدام هذه المجموعة من القواعد لتحديد أربع حالات متميزة من خلال فحص إشارات Δ S و Δ H.

• عندما يكون Δ S > 0 و Δ H < 0، فإن العملية تكون تلقائية دائمًا كما هو مكتوب.
• عندما يكون Δ S < 0 و Δ H > 0، فإن العملية لا تكون تلقائية أبدًا، ولكن العملية العكسية تكون تلقائية دائمًا.
• عندما يكون Δ S > 0 و Δ H > 0، ستكون العملية تلقائية عند درجات الحرارة العالية وغير تلقائية عند درجات الحرارة المنخفضة.
• عندما يكون Δ S < 0 و Δ H < 0، ستكون العملية تلقائية عند درجات الحرارة المنخفضة وغير تلقائية عند درجات الحرارة العالية.

بالنسبة للحالتين الأخيرتين، سيتم تحديد درجة الحرارة التي تتغير عندها التلقائية من خلال المقادير النسبية لـ Δ S و Δ H.

عند استخدام تغير الإنتروبيا لعملية ما لتقييم تلقائيتها، من المهم مراعاة تعريف النظام والمحيط بعناية. ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن العملية التي تتضمن نظامًا معزولًا تكون تلقائية إذا زادت إنتروبيا النظام بمرور الوقت. أما بالنسبة للأنظمة المفتوحة أو المغلقة، فيجب تعديل هذا القانون ليشير إلى أن الإنتروبيا الكلية للنظام والمحيط معًا يجب أن تزداد، أو$${\displaystyle \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{surroundings}}\geq 0\,.}$$

يمكن استخدام هذا المعيار لتفسير كيفية انخفاض إنتروبيا نظام مفتوح أو مغلق خلال عملية تلقائية. لا يمكن أن يحدث انخفاض في إنتروبيا النظام تلقائيًا إلا إذا كان تغير إنتروبيا المحيط موجبًا وأكبر من تغير إنتروبيا النظام. $${\displaystyle \Delta S_{\text{surroundings}}>0}$$ و $${\displaystyle \left|\Delta S_{\text{surroundings}}\right|>\left|\Delta S_{\text{system}}\right|}$$

في العديد من العمليات، يتم تحقيق زيادة إنتروبيا المحيط عن طريق نقل الحرارة من النظام إلى المحيط (أي عملية طاردة للحرارة).

• التفاعل الماص للطاقة - التفاعلات التي لا تحدث تلقائياً عند درجة الحرارة والضغط والتركيزات القياسية.
• الانتشار – ظاهرة تلقائية تقلل من طاقة جيبس ​​الحرة.
• النفق الكمومي