الهروب

في الديناميكا الحرارية ، يُعرف معامل الفعالية للغاز الحقيقي بأنه الضغط الجزئي الفعال الذي يحل محل الضغط الجزئي المثالي في حساب دقيق للتوازن الكيميائي. وهو يساوي ضغط غاز مثالي له نفس درجة الحرارة وطاقة جيبس الحرة المولية ( الجهد الكيميائي ) للغاز الحقيقي. [ 1 ]
يتم تحديد قيم الفعالية تجريبياً أو تقديرها باستخدام نماذج مختلفة، مثل نموذج غاز فان دير فالس، الذي يُعدّ أقرب إلى الواقع من نموذج الغاز المثالي. ويرتبط ضغط الغاز الحقيقي وفعاليته من خلال معامل الفعالية غير البُعدي [ 1 ].
بالنسبة للغاز المثالي، تتساوى الفعالية والضغط، وبالتالي فإن φ = 1. عند أخذ نفس درجة الحرارة والضغط، يكون الفرق بين طاقات جيبس الحرة المولية للغاز الحقيقي والغاز المثالي المقابل مساوياً لـ RT ln φ .
يرتبط معامل الفعالية ارتباطًا وثيقًا بالنشاط الديناميكي الحراري . بالنسبة للغاز، يُحسب النشاط ببساطة بقسمة معامل الفعالية على ضغط مرجعي للحصول على كمية لا بُعدية . يُسمى هذا الضغط المرجعي بالحالة القياسية ، ويُختار عادةً عند ضغط جوي واحد أو بار واحد .
ينبغي استخدام الفوجاسيتي بدلاً من الضغط لإجراء حسابات دقيقة للتوازن الكيميائي للغازات الحقيقية. ينص الشرط الديناميكي الحراري للتوازن الكيميائي على أن الجهد الكيميائي الكلي للمتفاعلات يساوي الجهد الكيميائي الكلي للنواتج. إذا عُبِّر عن الجهد الكيميائي لكل غاز كدالة للفوجاسيتي، يُمكن تحويل شرط التوازن إلى صيغة حاصل التفاعل المألوفة (أو قانون فعل الكتلة )، مع استبدال الضغوط بالفوجاسيتي.
بالنسبة لطور مكثف (سائل أو صلب) في حالة اتزان مع طوره البخاري، يكون الجهد الكيميائي مساوياً لجهد البخار، وبالتالي تكون الفعالية مساوية لفعالية البخار. وتكون هذه الفعالية مساوية تقريباً لضغط البخار عندما لا يكون ضغط البخار مرتفعاً جداً.
مادة نقية
ترتبط الفعالية الكيميائية ارتباطًا وثيقًا بالجهد الكيميائي μ . في المادة النقية، يساوي μ طاقة جيبس G<sub> m</sub> لمول واحد من المادة، [ 2 ] : 207 و حيث T و P هما درجة الحرارة والضغط، و V m هو الحجم لكل مول، و S m هي الإنتروبيا لكل مول. [ 2 ] : 248
الغاز
بالنسبة للغاز المثالي، يمكن كتابة معادلة الحالة على النحو التالي : حيث R هو ثابت الغازات المثالي . يُعطى التغير التفاضلي في الجهد الكيميائي بين حالتين لهما ضغطان مختلفان قليلاً ولكن درجة حرارة متساوية (أي dT = 0 ) بالعلاقة التالية :حيث ln p هو اللوغاريتم الطبيعي لـ p.
بالنسبة للغازات الحقيقية، تختلف معادلة الحالة عن المعادلة الأبسط، ولن تكون النتيجة المذكورة أعلاه، والمشتقة للغاز المثالي، سوى تقريب جيد بشرط (أ) أن يكون الحجم النموذجي للجزيء ضئيلاً مقارنةً بالمسافة المتوسطة بين الجزيئات، و(ب) إمكانية إهمال سلوك الجهد بين الجزيئات على المدى القصير، أي عندما يمكن اعتبار الجزيئات ترتد ارتدادًا مرنًا عن بعضها البعض أثناء التصادمات الجزيئية. بعبارة أخرى، تتصرف الغازات الحقيقية كغازات مثالية عند الضغوط المنخفضة ودرجات الحرارة المرتفعة. [ 3 ] عند الضغوط المرتفعة نسبيًا، تقلل التفاعلات الجاذبة بين الجزيئات الضغط مقارنةً بقانون الغاز المثالي ؛ وعند الضغوط المرتفعة جدًا، لا يمكن إهمال أحجام الجزيئات، وتزيد قوى التنافر بينها الضغط. عند درجات الحرارة المنخفضة، من المرجح أن تلتصق الجزيئات ببعضها بدلًا من الارتداد المرن. [ 4 ]
لا يزال من الممكن استخدام قانون الغاز المثالي لوصف سلوك الغاز الحقيقي إذا تم استبدال الضغط بمعامل الفعالية f ، المعرّف بحيث و أي أنه عند الضغوط المنخفضة، يكون معدل تغير الضغط (f) مساوياً للضغط، وبالتالي له نفس وحدات الضغط. النسبة يُطلق عليه معامل الفعالية . [ 2 ] : 248-249
إذا تم الإشارة إلى حالة مرجعية برقم علوي يساوي صفرًا، فإن تكامل معادلة الكمون الكيميائي يعطي لاحظ أنه يمكن التعبير عن ذلك أيضًا باستخدام، وهي كمية لا بُعدية، تُسمى النشاط . [ 5 ] : 37
مثال عددي: غاز النيتروجين ( N₂ ) عند درجة حرارة 0 درجة مئوية وضغط 100 ضغط جوي ( atm) له فعالية (fagacity) تساوي 97.03 ضغط جوي. [ 1 ] هذا يعني أن طاقة جيبس المولية للنيتروجين الحقيقي عند ضغط 100 ضغط جوي تساوي طاقة جيبس المولية للنيتروجين كغاز مثالي عند ضغط 97.03 ضغط جوي . معامل الفعالية (fagacity) هو 97.03 ضغط جوي / 100 ضغط جوي = 0.9703 .
تُساوي مساهمة عدم المثالية في طاقة غيبس المولية للغاز الحقيقي RT ln φ . بالنسبة للنيتروجين عند ضغط 100 ضغط جوي، فإن G <sub> m</sub> = G<sub> m,id</sub> + RT ln 0.9703 ، وهي أقل من القيمة المثالية G<sub> m,id</sub> بسبب قوى التجاذب بين الجزيئات. وأخيرًا، فإن النشاط يساوي 97.03 فقط بدون وحدات.
الطور المكثف
يتم تعريف فعالية الطور المكثف (سائل أو صلب) بنفس طريقة تعريفها للغاز: و يصعب قياس الفعالية الكيميائية في الطور المكثف مباشرةً؛ ولكن إذا كان الطور المكثف مشبعًا ( في حالة توازن مع الطور البخاري)، فإن الكمون الكيميائي للطورين يكون متساويًا ( μc = μg ). وبالاقتران مع التعريف أعلاه، فإن هذا يعني أن
عند حساب فعالية الطور المضغوط، يمكن افتراض ثبات الحجم عمومًا. عند ثبات درجة الحرارة، يكون التغير في الفعالية مع تغير الضغط من ضغط التشبع P sat إلى P هو يُعرف هذا الكسر باسم عامل بوينتينغ . باستخدام f sat = φ sat p sat ، حيث φ sat هو معامل الفعالية، تسمح هذه المعادلة بحساب الفعالية باستخدام القيم المجدولة لضغط البخار المشبع. غالبًا ما يكون الضغط منخفضًا بما يكفي لاعتبار طور البخار غازًا مثاليًا، لذا فإن معامل الفعالية يساوي تقريبًا 1. [ 6 ] : 345-346 [ 7 ]
ما لم تكن الضغوط عالية جدًا، فإن عامل بوينتينغ عادة ما يكون صغيرًا ويكون الحد الأسي قريبًا من 1. في كثير من الأحيان، يتم استخدام فعالية السائل النقي كحالة مرجعية عند تعريف واستخدام معاملات نشاط الخليط.
خليط
تُعدّ الفعالية الكيميائية مفيدةً للغاية في المخاليط. فهي لا تُضيف أي معلومات جديدة مقارنةً بالجهد الكيميائي، ولكنها تتميز بمزايا حسابية. فعندما يقترب الكسر المولي لأحد المكونات من الصفر، يتباعد الجهد الكيميائي بينما تقترب الفعالية الكيميائية من الصفر. إضافةً إلى ذلك، توجد حالات مرجعية طبيعية للفعالية الكيميائية (على سبيل المثال، يُعدّ الغاز المثالي حالةً مرجعيةً طبيعيةً لمخاليط الغازات، حيث تتقارب الفعالية الكيميائية والضغط عند الضغط المنخفض). [ 8 ] : 141
الغازات
في خليط من الغازات، يكون لفعالية كل مكون i تعريف مماثل، مع استخدام كميات مولية جزئية بدلاً من الكميات المولية (على سبيل المثال، Gi بدلاً من Gm و Vi بدلاً من Vm ) : [ 2 ] : 262 و حيث P i هو الضغط الجزئي للمكون i . وتخضع الضغوط الجزئية لقانون دالتون : حيث P هو الضغط الكلي و y i هو الكسر المولي للمكون (وبالتالي فإن مجموع الضغوط الجزئية يساوي الضغط الكلي). وتخضع الفوجاسيتات عادةً لقانون مشابه يُسمى قاعدة لويس وراندال. حيث f *يمثل i الفعالية الكيميائية التي سيمتلكها المكونiلو كان للغاز بأكمله نفس التركيب عند نفس درجة الحرارة والضغط. كلا القانونين تعبيران عن افتراض أن الغازات تتصرف بشكل مستقل. [ 2 ] :264-265
السوائل
في خليط سائل، تكون فعالية كل مكون مساوية لفعالية مكون بخاري في حالة توازن مع السائل. في المحلول المثالي ، تخضع الفعالية لقاعدة لويس-راندال . حيث يمثل xᵢ الكسر المولي في السائل، و fᵢ الفعالية النسبية للطور السائل النقي. يُعد هذا تقريبًا جيدًا عندما تتشابه جزيئات المكونات في الحجم والشكل والقطبية. [ 2 ] : 264، 269-270
في محلول مخفف مكون من عنصرين، قد يظل العنصر ذو الكسر المولي الأكبر ( المذيب ) خاضعًا لقانون راؤول حتى لو كان للعنصر الآخر ( المذاب ) خصائص مختلفة. وذلك لأن جزيئاته تتعرض لنفس البيئة تقريبًا كما لو كانت في غياب المذاب. في المقابل، كل جزيء مذاب محاط بجزيئات المذيب، لذا فهو يخضع لقانون مختلف يُعرف بقانون هنري . [ 9 ] : 171 ينص قانون هنري على أن فاعلية المذاب تتناسب طرديًا مع تركيزه. ويعتمد ثابت التناسب (ثابت هنري المقاس) على ما إذا كان التركيز مُعبرًا عنه بالكسر المولي أو المولالية أو المولارية . [ 2 ] : 274
تأثير درجة الحرارة والضغط
يُعطى اعتماد الفعالية على الضغط (عند درجة حرارة ثابتة) بالمعادلة [ 2 ] : 260 وهو إيجابي دائمًا. [ 2 ] : 260
تعتمد العلاقة بين درجة الحرارة والضغط الثابت على ما يلي: حيث ΔH <sub> m</sub> هو التغير في المحتوى الحراري المولي عند تمدد الغاز، أو تبخر السائل، أو تصاعد المادة الصلبة في الفراغ. [ 2 ] : 262 كذلك، إذا كان الضغط P<sub> 0 </sub>، فإن بما أن درجة الحرارة والإنتروبيا موجبتان، فإن ln f / P 0 يتناقص مع زيادة درجة الحرارة. [ 10 ]
قياس
يمكن استنتاج الفعالية من قياسات الحجم كدالة للضغط عند درجة حرارة ثابتة. في هذه الحالة، يمكن أيضًا حساب هذا التكامل باستخدام معادلة الحالة. [ 2 ] : 251-252
يمكن إعادة صياغة التكامل في شكل بديل باستخدام عامل الانضغاطية ثم يُعدّ هذا مفيدًا نظرًا لنظرية الحالات المتناظرة : إذا كان الضغط ودرجة الحرارة عند النقطة الحرجة للغاز هما P<sub> c</sub> و T <sub> c</sub> ، فيمكننا تعريف الخصائص المُختزلة P <sub>r </sub> = P / P <sub> c </sub> و T <sub>r </sub> = T / T <sub>c </sub> . عندئذٍ، وبتقريب جيد، تمتلك معظم الغازات القيمة نفسها لـ Z عند درجة الحرارة والضغط المُختزلين نفسيهما. مع ذلك، في التطبيقات الجيوكيميائية ، يفقد هذا المبدأ دقته عند الضغوط التي يحدث عندها التحول . [ 11 ] : 247
بالنسبة للغاز الذي يخضع لمعادلة فان دير فالس ، فإن الصيغة الصريحة لمعامل الفعالية هي تعتمد هذه الصيغة على الحجم المولي. وبما أن الضغط والحجم المولي مرتبطان من خلال معادلة الحالة، فإن الإجراء المعتاد هو اختيار حجم معين، وحساب الضغط المقابل له، ثم حساب الطرف الأيمن من المعادلة. [ 12 ]
تاريخ
كلمة "الفوجاسيتي " مشتقة من الكلمة اللاتينية " fugere " التي تعني الفرار. وقد أُدخلت هذه الكلمة إلى الديناميكا الحرارية عام 1901 بمعنى "ميل للهروب"، وذلك على يد الكيميائي الأمريكي جيلبرت ن. لويس، ثم شاع استخدامها في كتابٍ مرجعيٍّ هامٍّ من تأليف لويس وميرل راندال بعنوان " الديناميكا الحرارية والطاقة الحرة للمواد الكيميائية" عام 1923. [ 13 ] يشير "ميل الهروب" إلى تدفق المادة بين الأطوار، ويلعب دورًا مشابهًا لدور درجة الحرارة في تدفق الحرارة. [ 14 ] [ 15 ] : 177
في وقت نشر لويس بحثه عام ١٩٠١، كانت الكيمياء الفيزيائية تعتمد بشكل أساسي على قوانين ضغط الغاز غير الدقيقة، والتي تشمل ضغوط البخار والضغوط الجزئية. وباستبدال ضغوط الغاز هذه بالفعالية الكيميائية، حافظ لويس على بساطة هذه القوانين رياضيًا مع مراعاة الانحرافات الواقعية. ويجادل المؤرخون [ ١٦ ] [ ١٧ ] بأن لويس، العالم الشاب الذي كان على دراية بديناميكا جوزيا ويلارد جيبس الحرارية الدقيقة ولكن المجردة (بما في ذلك الجهد الكيميائي )، سعى إلى إصلاح الإطار التجريبي السائد بمعادلات دقيقة تحتفظ بفائدتها العملية. وعلى الرغم من أن بحث لويس عام ١٩٠١ أغفل صيغة جيبس تمامًا، إلا أن أعماله اللاحقة ربطت الفعالية الكيميائية بالجهد الكيميائي بشكل صريح.
انظر أيضاً
مراجع
- 1 2 3 أتكينز، بيتر؛ دي باولا، خوليو (2006). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة الثامنة). دبليو إتش فريمان. الصفحات 111-112 . ISBN 9780716787594.
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 أوت، ج. بيفان؛ بويريو-جويتس، جوليانا (2000). الديناميكا الحرارية الكيميائية: المبادئ والتطبيقات . لندن، المملكة المتحدة: أكاديميك برس. ISBN 9780080500980.
- ↑ زومدال، ستيفن س.؛ زومدال، سوزان أ. (2012). الكيمياء : منهج الذرات أولاً . بيلمونت، كاليفورنيا: بروكس/كول، سينجايج ليرنينج. ص 309. ISBN 9780840065322.
- ↑ كلوغستون، مايكل؛ فليمنغ، روزاليند (2000). الكيمياء المتقدمة . أكسفورد: مطبعة الجامعة. ص 122. ISBN 9780199146338.
- ↑ تشو، تشين؛ أندرسون، جريج (2002). التطبيقات البيئية للنمذجة الجيوكيميائية . كامبريدج: مطبعة جامعة كامبريدج. ISBN 9780521005777.
- ↑ ماتسوكاس، ثيميس (2013). أساسيات الديناميكا الحرارية للهندسة الكيميائية : مع تطبيقات على العمليات الكيميائية . أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: برنتيس هول. ISBN 9780132693066.
- ^ براوسنيتز، جون م. ليشتنثالر، روديجر ن.؛ أزيفيدو ، إدموندو جوميز دي (1998/10/22). الديناميكا الحرارية الجزيئية لتوازن طور السوائل . تعليم بيرسون. ص 40 – 43. ISBN 9780132440509.
- ↑ أوكونيل، جيه بي؛ هايل، جيه إم (2005). الديناميكا الحرارية: أساسيات التطبيقات . مطبعة جامعة كامبريدج. ISBN 9781139443173.
- ↑ أتكينز، بيتر؛ باولا، خوليو دي (2002). الكيمياء الفيزيائية ( الطبعة السابعة). نيويورك: دبليو إتش فريمان. ISBN 9780716735397.
- ↑ فرانسيس، إلياس آي. (2014). الديناميكا الحرارية مع تطبيقات الهندسة الكيميائية . مطبعة جامعة كامبريدج. ص 248. ISBN 9781107069756.لاحظ أن المعادلتين 9.24 و9.25 أغفلتا p 0 عند التعويض من المعادلة 9.6. وقد تم تصحيح هذا الخطأ في المعادلة أعلاه.
- ↑ أندرسون، جريج م.؛ كرار، ديفيد أ. (1993). الديناميكا الحرارية في الجيوكيمياء: نموذج التوازن . مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 9780195345094.
- ↑ ديفيد، كارل دبليو. (2015). "أمثلة على الفعالية 2: فعالية غاز شبه مثالي "ذو كرة صلبة" وغاز فان دير فالس" . مواد تعليم الكيمياء . 91 .
- ↑ لويس، جيلبرت نيوتن (يونيو 1901). "قانون التغير الفيزيائي الكيميائي" . وقائع الأكاديمية الأمريكية للفنون والعلوم . 37 (3): 49-69 . doi : 10.2307/20021635 . JSTOR 20021635 . ; تم صياغة مصطلح "fugacity" في الصفحة 54.
- ↑ لويس، جيلبرت نيوتن (1900). "مفهوم جديد للضغط الحراري ونظرية الحلول" . وقائع الأكاديمية الأمريكية للفنون والعلوم . 36 (9): 145-168 . doi : 10.2307/20020988 . JSTOR 20020988 . تم تقديم مصطلح "الميل للهروب" في الصفحة 148، حيث يتم تمثيله بالحرف اليوناني ψ ؛ ويتم تعريف ψ للغازات المثالية في الصفحة 156.
- ↑ أندرسون، جريج (2017). الديناميكا الحرارية للأنظمة الطبيعية: النظرية والتطبيقات في الجيوكيمياء وعلوم البيئة . مطبعة جامعة كامبريدج. ISBN 9781107175211.
- ↑ الكيمياء الفيزيائية من أوستوالد إلى باولينغ . ص 68. ISBN 9780691026145.
- ↑ كاتدرائيات العلم: الشخصيات والمنافسات التي صنعت الكيمياء الحديثة . الصفحات 43-51 . ISBN 9780195321340.
للمزيد من القراءة
- أندرسون، جريج م.؛ كرار، ديفيد أ. (1993). الديناميكا الحرارية في الجيوكيمياء: نموذج التوازن . مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 9780195345094.
- ماكاي، دون (2011). "نهج الفوجاسيتي في نقل الكتلة ومعاملات نقل الكتلة". في: ثيبودو، لويس جيه؛ ماكاي، دونالد (محرران). دليل نقل الكتلة الكيميائية في البيئة . بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي. الصفحات 43-50 . ISBN 9781420047561.
- ماكاي، دون؛ أرنوت، جون أ. (14 أبريل 2011). "تطبيق الفوجاسيتي والنشاط لمحاكاة المصير البيئي للملوثات العضوية". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 56 (4): 1348-1355 . doi : 10.1021/je101158y . hdl : 2027.42/143615 .
روابط خارجية
محاضرات فيديو
- الديناميكا الحرارية، جامعة كولورادو بولدر، 2011
- الكيمياء الفيزيائية
- الديناميكا الحرارية الكيميائية
- الخواص الديناميكية الحرارية
- وظائف الحالة
