الخواص التجميعية

في الكيمياء ، تُعرف الخواص التجميعية بأنها خواص المحاليل التي تعتمد على نسبة عدد جزيئات المذاب إلى عدد جزيئات المذيب في المحلول، وليس على طبيعة الأنواع الكيميائية الموجودة. ^{[ 1 ]} ويمكن ربط هذه النسبة العددية بوحدات تركيز المحلول المختلفة، مثل المولارية والمولالية والعيارية ، وغيرها .

إن افتراض استقلال خصائص المحلول عن طبيعة جزيئات المذاب صحيح تمامًا فقط بالنسبة للمحاليل المثالية ، وهي المحاليل التي تُظهر خصائص ديناميكية حرارية مماثلة لتلك الخاصة بالغاز المثالي ، وهو افتراض تقريبي بالنسبة للمحاليل الحقيقية المخففة. بعبارة أخرى، الخصائص التجميعية هي مجموعة من خصائص المحلول التي يمكن تقريبها بشكل معقول بافتراض أن المحلول مثالي.

تُؤخذ في الاعتبار فقط الخصائص الناتجة عن ذوبان مذاب غير متطاير في مذيب سائل متطاير. ^{[ 2 ]} وهي في جوهرها خصائص للمذيب تتغير بوجود المذاب. إذ تُزيح جزيئات المذاب بعض جزيئات المذيب في الطور السائل، مما يُقلل تركيز المذيب ويزيد إنتروبيته، وبالتالي تكون الخصائص التجميعية مستقلة عن طبيعة المذاب. كلمة "تجميعية" مشتقة من الكلمة اللاتينية colligatus التي تعني " مرتبط معًا" . ^{[ 3 ]} وهذا يُشير إلى أن جميع الخصائص التجميعية تشترك في سمة واحدة، وهي أنها مرتبطة فقط بعدد جزيئات المذاب بالنسبة لعدد جزيئات المذيب، وليس بطبيعة المذاب. ^{[ 4 ]}

تشمل الخصائص الجماعية ما يلي:

• الانخفاض النسبي لضغط البخار ( قانون راؤول )
• ارتفاع درجة الغليان
• انخفاض نقطة التجمد
• الضغط الأسموزي

بالنسبة لنسبة كتلة المذاب والمذيب المعطاة، فإن جميع الخصائص التجميعية تتناسب عكسياً مع الكتلة المولية للمذاب.

يمكن أن يؤدي قياس الخواص التجميعية لمحلول مخفف من مادة مذابة غير متأينة، مثل اليوريا أو الجلوكوز في الماء أو مذيب آخر، إلى تحديد الكتل المولية النسبية ، سواء للجزيئات الصغيرة أو للبوليمرات التي لا يمكن دراستها بوسائل أخرى. وبالمثل، يمكن أن تؤدي قياسات المواد المذابة المتأينة إلى تقدير نسبة التفكك الحاصل.

تُدرس الخصائص التجميعية في الغالب للمحاليل المخففة، التي يمكن تقريب سلوكها بسلوك المحلول المثالي. في الواقع، جميع الخصائص المذكورة أعلاه تكون تجميعية فقط في حالة التخفيف الشديد: عند التركيزات الأعلى، يعتمد انخفاض درجة التجمد، وارتفاع درجة الغليان، وارتفاع أو انخفاض ضغط البخار، والضغط الأسموزي، على الطبيعة الكيميائية للمذيب والمذاب.

البخار مادة في الحالة الغازية عند درجة حرارة أقل من نقطتها الحرجة . ضغط البخار هو الضغط الذي يمارسه البخار في حالة توازن ديناميكي حراري مع حالته الصلبة أو السائلة. ينخفض ​​ضغط بخار المذيب عند إذابة مذاب غير متطاير فيه لتكوين محلول.

بالنسبة للمحلول المثالي ، يُعطى ضغط البخار عند الاتزان بقانون راؤول كما يلي: $${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}+p_{\rm {B}}^{\star }x_{\rm {B}}+\cdots ,}$$ أين${\displaystyle p_{\rm {i}}^{\star }}$يمثل ضغط بخار المكون النقي (حيث i = A، B، ...) و${\displaystyle x_{\rm {i}}}$يمثل الكسر المولي للمكون في المحلول.

بالنسبة لمحلول يحتوي على مذيب (أ) ومذاب واحد غير متطاير (ب)، ${\displaystyle p_{\rm {B}}^{\star }=0}$و${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}}$.

انخفاض ضغط البخار مقارنةً بالمذيب النقي هو${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }-p=p_{\rm {A}}^{\star }(1-x_{\rm {A}})=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$، وهو ما يتناسب مع الكسر المولي للمذاب.

إذا تفكك المذاب في المحلول، فإن عدد مولات المذاب يزداد بمعامل فان هوف.${\displaystyle i}$، وهو ما يمثل العدد الحقيقي لجزيئات المذاب لكل وحدة صيغة. على سبيل المثال، يتفكك الإلكتروليت القوي MgCl₂ إلى أيون ^Mg²⁺ واحد وأيونين Cl⁻ ^، بحيث إذا اكتمل التأين، فإن i = 3 _و${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$، أين${\displaystyle x_{\rm {B}}}$يتم حسابها بضرب عدد مولات المذاب (i) في عدد مولات المذيب الابتدائية، مع استخدام عدد مولات المذيب الابتدائية قبل التفكك. تُظهر الخصائص التجميعية المقاسة أن قيمة (i) أقل بقليل من 3 نتيجة لتجمع الأيونات .

تؤدي إضافة المذاب لتكوين محلول إلى استقرار المذيب في الحالة السائلة، وخفض جهده الكيميائي ، مما يقلل من ميل جزيئاته للانتقال إلى الحالة الغازية أو الصلبة. ونتيجة لذلك، تصبح المحاليل السائلة التي تزيد درجة غليانها قليلاً عن درجة غليان المذيب عند ضغط معين مستقرة، مما يعني ارتفاع درجة غليانها. وبالمثل، تصبح المحاليل السائلة التي تقل درجة تجمدها قليلاً عن درجة تجمد المذيب مستقرة، مما يعني انخفاض درجة تجمدها. ويتناسب كل من ارتفاع درجة الغليان وانخفاض درجة التجمد طرديًا مع انخفاض ضغط البخار في المحلول المخفف.

تُعدّ هذه الخصائص تجميعية في الأنظمة التي يقتصر فيها المذاب بشكل أساسي على الطور السائل. فارتفاع درجة الغليان (مثل انخفاض ضغط البخار) يكون تجميعيًا بالنسبة للمذابات غير المتطايرة حيث يكون وجود المذاب في الطور الغازي ضئيلاً. أما انخفاض درجة التجمد فهو تجميعي بالنسبة لمعظم المذابات، نظرًا لأن عددًا قليلاً جدًا منها يذوب بشكل ملحوظ في المذيبات الصلبة.

الضغط الأسموزي للمحلول هو الفرق في الضغط بين المحلول والمذيب السائل النقي عندما يكونان في حالة اتزان عبر غشاء شبه منفذ ، يسمح بمرور جزيئات المذيب دون جزيئات المذاب. إذا كان الضغط الابتدائي متساوياً في الطورين، يحدث انتقال صافٍ للمذيب عبر الغشاء إلى المحلول، وهي عملية تُعرف بالخاصية الأسموزية . تتوقف هذه العملية ويتحقق الاتزان عندما يساوي فرق الضغط الضغط الأسموزي.

اكتشف عالم النبات الألماني دبليو إف بي فايفر والكيميائي الهولندي جيه إتش فان هوف قانونين يحكمان الضغط الأسموزي للمحلول المخفف :

1. يتناسب الضغط الأسموزي لمحلول مخفف عند درجة حرارة ثابتة تناسباً طردياً مع تركيزه.
2. يتناسب الضغط الأسموزي للمحلول تناسباً طردياً مع درجة حرارته المطلقة. ^{[ 7 ]}

هذه القوانين مماثلة لقانون بويل وقانون شارل للغازات. وبالمثل، فإن قانون الغاز المثالي المدمج ،${\displaystyle PV=nRT}$، له نظير للحلول المثالية${\displaystyle \Pi V=nRTi}$، أين${\displaystyle \Pi }$الضغط الأسموزي؛ V هو الحجم؛ n هو عدد مولات المذاب؛ R هو ثابت الغازات العام 8.314 JK ⁻¹ mol ⁻¹ ؛ T هي درجة الحرارة المطلقة؛ و i هو عامل فان هوف .

وبالتالي فإن الضغط الأسموزي يتناسب طرديًا مع التركيز المولي${\displaystyle c=n/V}$، منذ

${\displaystyle \Pi ={\frac {nRTi}{V}}=cRTi}$

يتناسب الضغط الأسموزي مع تركيز جزيئات المذاب ci وبالتالي فهو خاصية تجميعية.

كما هو الحال مع الخصائص التجميعية الأخرى، فإن هذه المعادلة هي نتيجة لتساوي الكمونات الكيميائية للمذيب في الطورين المتوازنين. في هذه الحالة، الطوران هما المذيب النقي عند الضغط P والمحلول عند الضغط الكلي ( P +${\displaystyle \Pi }$). ^{[ 8 ]}

تم تقديم مصطلح التجميع (باللاتينية: co، ligare) في عام 1891 من قبل فيلهلم أوستوالد . صنف أوستوالد خصائص المذاب في ثلاث فئات: ^{[ 9 ] [ 10 ]}

1. الخصائص التجميعية ، التي تعتمد فقط على تركيز المذاب ودرجة الحرارة، وهي مستقلة عن طبيعة جزيئات المذاب
2. الخصائص الإضافية مثل الكتلة، وهي مجموع خصائص الجسيمات المكونة، وبالتالي تعتمد أيضاً على تركيب (أو الصيغة الجزيئية) المذاب، و
3. الخصائص الدستورية ، والتي تعتمد بدورها على التركيب الجزيئي للمذاب المحدد.