نصف القطر الأيوني

نصف القطر الأيوني ، r<sub> ion</sub> ، هو نصف قطر أيون أحادي الذرة في بنية بلورية أيونية . على الرغم من أن الذرات والأيونات لا تمتلك حدودًا حادة، إلا أنها تُعامل كما لو كانت كرات صلبة بنصف قطر بحيث يكون مجموع نصفي قطري الكاتيون والأنيون مساويًا للمسافة بين الأيونات في الشبكة البلورية . تُقاس أنصاف الأقطار الأيونية عادةً بوحدات البيكومتر (pm) أو الأنجستروم (Å)، حيث 1  أنجستروم  = 100  بيكومتر. تتراوح القيم النموذجية من 31  بيكومتر (0.3  أنجستروم) إلى أكثر من 200  بيكومتر (2  أنجستروم).

يمكن توسيع هذا المفهوم ليشمل الأيونات المذابة في المحاليل السائلة مع الأخذ في الاعتبار غلاف الإذابة .

X NaXAgX
F464492
Cl564555
بر598577
معلمات وحدة الخلية (بوحدة بيكومتر ، تساوي طول رابطتين M–X) لهاليدات الصوديوم والفضة. جميع المركبات تتبلور في بنية كلوريد الصوديوم (NaCl ).
الأقطار النسبية للذرات والأيونات. الذرات المتعادلة ملونة باللون الرمادي، والكاتيونات باللون الأحمر ، والأنيونات باللون الأزرق .

قد تكون الأيونات أكبر أو أصغر من الذرة المتعادلة، وذلك تبعًا لشحنتها الكهربائية . عندما تفقد الذرة إلكترونًا لتكوين كاتيون، تنجذب الإلكترونات الأخرى نحو النواة بقوة أكبر، فيصغر نصف قطر الأيون. وبالمثل، عندما يُضاف إلكترون إلى الذرة لتكوين أنيون، يزيد الإلكترون المُضاف من حجم السحابة الإلكترونية بفعل التنافر بين الإلكترونات.

لا يُعدّ نصف القطر الأيوني خاصية ثابتة لأيون مُحدد، بل يتغير بتغير عدد التناسق ، والحالة المغزلية ، وعوامل أخرى. ومع ذلك، فإن قيم نصف القطر الأيوني قابلة للتعميم بدرجة كافية تسمح بملاحظة اتجاهات دورية . وكما هو الحال مع أنواع أخرى من أنصاف الأقطار الذرية ، يزداد نصف القطر الأيوني بالانتقال إلى أسفل المجموعة . كما يزداد حجم الأيون (للأيون نفسه) مع ازدياد عدد التناسق، ويكون الأيون في حالة مغزلية عالية أكبر من الأيون نفسه في حالة مغزلية منخفضة . وبشكل عام، يقل نصف القطر الأيوني مع ازدياد الشحنة الموجبة، ويزداد مع ازدياد الشحنة السالبة.

غالبًا ما يشير نصف القطر الأيوني "الشاذ" في البلورة إلى وجود طابع تساهمي كبير في الرابطة. لا توجد رابطة أيونية بالكامل ، وبعض المركبات التي يُفترض أنها "أيونية"، وخاصةً مركبات الفلزات الانتقالية ، تتميز بطابع تساهمي قوي. ويتضح ذلك من خلال معلمات وحدة الخلية لهاليدات الصوديوم والفضة في الجدول. فبناءً على الفلوريدات، قد يُقال إن أيون الفضة (Ag +) أكبر من أيون الصوديوم (Na +) ، ولكن بناءً على الكلوريدات والبروميدات ، يبدو العكس صحيحًا. [ 1 ] ويعود ذلك إلى أن الطابع التساهمي الأكبر للروابط في كلوريد الفضة (AgCl) وبروميد الفضة (AgBr) يُقلل من طول الرابطة، وبالتالي يُقلل من نصف القطر الأيوني الظاهري لأيون الفضة (Ag +) ، وهو تأثير غير موجود في هاليدات الصوديوم الأكثر كهرجابية ، ولا في فلوريد الفضة حيث يكون أيون الفلوريد غير قابل للاستقطاب نسبيًا .

عزيمة

يمكن تحديد المسافة بين أيونين في بلورة أيونية باستخدام تقنية حيود الأشعة السينية ، التي تُعطي أطوال أضلاع وحدة الخلية البلورية. على سبيل المثال، وُجد أن طول كل ضلع من أضلاع وحدة خلية كلوريد الصوديوم  هو 564.02 بيكومتر. يمكن اعتبار أن كل ضلع من أضلاع وحدة خلية كلوريد الصوديوم يحتوي على ذرات مرتبة على النحو التالي: Na⁺ ∙∙∙ Cl⁻ ∙∙∙ Na⁺ ، وبالتالي فإن طول الضلع يساوي ضعف المسافة بين أيوني الصوديوم والكلوريد. وعليه، فإن المسافة بين أيوني Na⁺ و Cl⁻ تساوي نصف 564.02  بيكومتر، أي 282.01 بيكومتر. مع ذلك، ورغم أن تقنية حيود الأشعة السينية تُعطي المسافة بين الأيونات، إلا أنها لا تُحدد موقع الحد الفاصل بينها، وبالتالي لا تُعطي أنصاف الأقطار الأيونية بشكل مباشر.

منظر أمامي لوحدة الخلية لبلورة يوديد الليثيوم، باستخدام بيانات بلورة شانون (Li + = 90 pm؛ I− = 206 pm). تكاد أيونات اليوديد تتلامس (لكنها لا تتلامس تمامًا)، مما يشير إلى أن فرضية لاندي صحيحة إلى حد كبير.

قدّر لاندي [ 2 ] أنصاف الأقطار الأيونية بدراسة البلورات التي يختلف فيها حجم الأنيون والكاتيون اختلافًا كبيرًا، مثل يوديد الليثيوم (LiI). أيونات الليثيوم أصغر بكثير من أيونات اليوديد، ما يسمح لليثيوم بالتواجد في الفراغات داخل الشبكة البلورية، وبالتالي تلامس أيونات اليوديد. أي أن المسافة بين أيوني يوديد متجاورين في البلورة تُفترض أنها ضعف نصف قطر أيون اليوديد، والذي حُسب بـ 214 بيكومتر. يمكن استخدام هذه القيمة لتحديد أنصاف أقطار أخرى. على سبيل المثال، المسافة بين الأيونات في يوديد الروبيديوم (RbI) هي 356 بيكومتر، ما يعطي نصف قطر أيون الروبيديوم الموجب (Rb + ) 142 بيكومتر . وبهذه الطريقة، حُددت قيم أنصاف أقطار ثمانية أيونات.

قدّر واساستييرنا أنصاف أقطار الأيونات من خلال النظر في الأحجام النسبية للأيونات كما تم تحديدها من الاستقطابية الكهربائية التي تم تحديدها عن طريق قياسات معامل الانكسار . [ 3 ] وقد تم توسيع هذه النتائج بواسطة فيكتور غولدشميت . [ 4 ] استخدم كل من واساستييرنا وغولدشميت قيمة 132 بيكومتر لأيون O2− .

استخدم باولينغ الشحنة النووية الفعالة لتحديد المسافة بين الأيونات إلى أنصاف أقطار أنيونية وكاتيونية. [ 5 ] تشير بياناته إلى أن نصف قطر أيون O2− يبلغ 140 بيكومتر.

أدت مراجعة شاملة لبيانات علم البلورات إلى نشر شانون لنصف قطر أيوني مُنقّح. [ 6 ] يُقدّم شانون أنصاف أقطار مختلفة لأعداد التناسق المختلفة، ولحالات الدوران العالي والمنخفض للأيونات. وللتوافق مع أنصاف أقطار باولينغ، استخدم شانون قيمة r ion (O 2− )  = 140  pm؛ وتُعرف البيانات التي تستخدم هذه القيمة باسم أنصاف الأقطار الأيونية "الفعّالة". مع ذلك، يُضمّن شانون أيضًا بيانات تستند إلى r ion (O 2− )  = 126  pm؛ وتُعرف البيانات التي تستخدم هذه القيمة باسم أنصاف الأقطار الأيونية "البلورية". يذكر شانون أنه "يُعتقد أن أنصاف الأقطار البلورية تتوافق بشكل أوثق مع الحجم الفيزيائي للأيونات في المادة الصلبة". [ 6 ] ترد مجموعتا البيانات في الجدولين أدناه.

الجداول

أنصاف أقطار الأيونات البلورية بالبيكومتر للعناصر كدالة للشحنة الأيونية والدوران المغزلي ( ls = دوران مغزلي منخفض، hs = دوران مغزلي عالٍ). الأيونات سداسية التناسق ما لم يُذكر خلاف ذلك بين قوسين (مثل "146  (4)" للنيتروجين N3− رباعي التناسق ) . [ 6 ]
رقماسمرمز3-2-1-1+2+3+4+5+6+7+8+
1هيدروجينح208-4 (2)
3الليثيوملي90
4البريليوميكون59
5البورونب41
6الكربونج30
7نتروجينشمال132 (4)3027
8الأكسجينيا126
9الفلورF11922
11الصوديومنا116
12المغنيسيومالمغنيسيوم86
13الألومنيومال67.5
14السيليكوننعم54
15الفوسفورP5852
16الكبريتS1705143
17الكلورCl16726 (3py)41
19البوتاسيومك152
20الكالسيومكاليفورنيا114
21السكانديومالعلوم88.5
22التيتانيومتي1008174.5
23الفاناديومV93787268
24الكرومCr8775.5696358
24الكروم hsCr94
25المنغنيزالمنغنيز81726747 (4)39.5 (4)60
25المنغنيز hsالمنغنيز9778.5
26حديد lsFe756972.539 (4)
26حديد hsFe9278.5
27الكوبالتشركة7968.5
27كوبالت hsشركة88.57567
28نيكلني837062
28نيكل hsني74
29نحاسالنحاس918768 لترًا
30الزنكالزنك88
31الغاليومجا76
32الجرمانيومجي8767
33الزرنيخمثل7260
34السيلينيومسي1846456
35البرومبر18273 (4 مربع)45 (3py)53
37الروبيديومRb166
38السترونتيومكبير132
39الإيتريومY104
40الزركونيومزركونيوم86
41النيوبيومملاحظة868278
42الموليبدينومشهر83797573
43التكنيتيومTc78.57470
44الروثينيومرو827670.552 (4)50 (4)
45الروديومRh80.57469
46البلاديومPd73 (2)1009075.5
47فضيالزراعة12910889
48الكادميومقرص مضغوط109
49الإنديومفي94
50القصديرسن83
51الأنتيمونSb9074
52التيلوريومتي20711170
53اليودأنا20610967
54زينونزين62
55السيزيومج181
56الباريومبا149
57اللانثانوملا117.2
58السيريومسي115101
59براسيوديميومبرو11399
60النيوديميوماختصار الثاني143 (8)112.3
61بروميثيوممساءً111
62الساماريومصغير136 (7)109.8
63اليوروبيومالاتحاد الأوروبي131108.7
64الغادولينيومالله107.8
65تيربيومالسل106.390
66ديسبروسيومدي121105.2
67الهولميومهو104.1
68الإربيومإيه103
69الثوليوم117102
70الإيتربيومYb116100.8
71لوتيتيوملو100.1
72الهافنيومHf85
73التنتالومتا868278
74التنجستندبليو807674
75الرينيوميكرر77726967
76الأوزميومنظام التشغيل7771.568.566.553 (4)
77إيريديومإير8276.571
78بلاتينيومنقطة9476.571
79ذهبأستراليا1519971
80الزئبقالزئبق133116
81الثاليومتي إل164102.5
82يقودالرصاص13391.5
83البزموتثنائي الجنس11790
84البولونيومبو10881
85الأستاتينفي76
87الفرانسيومالأب194
88الراديومرع162 (8)
89الأكتينيومأ126
90الثوريومذ108
91بروتاكتينيومبا11610492
92اليورانيوميو116.51039087
93النبتونيومNp124115101898685
94البلوتونيومبو1141008885
95الأمريسيومأكون140 (8)111.599
96الكوريومسم11199
97البركليومكتاب11097
98الكاليفورنيومانظر10996.1
99أينشتاينيومإس92.8 [ 7 ]
نصف القطر الأيوني الفعال للعناصر بوحدة بيكومتر كدالة للشحنة الأيونية والدوران المغزلي ( ls = دوران مغزلي منخفض، hs = دوران مغزلي عالٍ). الأيونات سداسية التناسق ما لم يُذكر خلاف ذلك بين قوسين (مثل "146 (4)" للأيون N3− رباعي التناسق ) . [ 6 ]
رقماسمرمز3-2-1-1+2+3+4+5+6+7+8+
1هيدروجينح139.9-18 (2)
3الليثيوملي76
4البريليوميكون45
5البورونب27
6الكربونج16
7نتروجينشمال146 (4)1613
8الأكسجينيا140
9الفلورF1338
11الصوديومنا102
12المغنيسيومالمغنيسيوم72
13الألومنيومال53.5
14السيليكوننعم40
15الفوسفورP212 [ 8 ]4438
16الكبريتS1843729
17الكلورCl18112 (3py)27
19البوتاسيومك138
20الكالسيومكاليفورنيا100
21السكانديومالعلوم74.5
22التيتانيومتي866760.5
23الفاناديومV79645854
24الكرومCr7361.5554944
24الكروم hsCr80
25المنغنيزالمنغنيز67585333 (4)25.5 (4)46
25المنغنيز hsالمنغنيز8364.5
26حديد lsFe615558.525 (4)
26حديد hsFe7864.5
27الكوبالتشركة6554.5
27كوبالت hsشركة74.56153
28نيكلني695648
28نيكل hsني60
29نحاسالنحاس777354 لترًا
30الزنكالزنك74
31الغاليومجا62
32الجرمانيومجي7353
33الزرنيخمثل5846
34السيلينيومسي1985042
35البرومبر19659 (4 مربع)31 (3py)39
37الروبيديومRb152
38السترونتيومكبير118
39الإيتريومY90
40الزركونيومزركونيوم72
41النيوبيومملاحظة726864
42الموليبدينومشهر69656159
43التكنيتيومTc64.56056
44الروثينيومرو686256.538 (4)36 (4)
45الروديومRh66.56055
46البلاديومPd59 (2)867661.5
47فضيالزراعة1159475
48الكادميومقرص مضغوط95
49الإنديومفي80
50القصديرسن102 [ 9 ]69
51الأنتيمونSb7660
52التيلوريومتي2219756
53اليودأنا2209553
54زينونزين48
55السيزيومج167
56الباريومبا135
57اللانثانوملا103.2
58السيريومسي10187
59براسيوديميومبرو9985
60النيوديميوماختصار الثاني129 (8)98.3
61بروميثيوممساءً97
62الساماريومصغير122 (7)95.8
63اليوروبيومالاتحاد الأوروبي11794.7
64الغادولينيومالله93.5
65تيربيومالسل92.376
66ديسبروسيومدي10791.2
67الهولميومهو90.1
68الإربيومإيه89
69الثوليوم10388
70الإيتربيومYb10286.8
71لوتيتيوملو86.1
72الهافنيومHf71
73التنتالومتا726864
74التنجستندبليو666260
75الرينيوميكرر63585553
76الأوزميومنظام التشغيل6357.554.552.539 (4)
77إيريديومإير6862.557
78بلاتينيومنقطة8062.557
79ذهبأستراليا1378557
80الزئبقالزئبق119102
81الثاليومتي إل15088.5
82يقودالرصاص11977.5
83البزموتثنائي الجنس10376
84البولونيومبو223 [ 10 ]9467
85الأستاتينفي62
87الفرانسيومالأب180
88الراديومرع148 (8)
89الأكتينيومأ106.5 (6) 122.0 (9) [ 11 ]
90الثوريومذ94
91بروتاكتينيومبا1049078
92اليورانيوميو102.5897673
93النبتونيومNp11010187757271
94البلوتونيومبو100867471
95الأمريسيومأكون126 (8)97.585
96الكوريومسم9785
97البركليومكتاب9683
98الكاليفورنيومانظر9582.1
99أينشتاينيومإس83.5 [ 7 ]

نموذج الكرة اللينة

نصف قطر الأيونات الكروية اللينة (بالبيكومتر) لبعض الأيونات
كاتيون، مر مأنيون، XR X
لي +109.4Cl 218.1
Na +149.7Br 237.2

بالنسبة للعديد من المركبات، فإن نموذج الأيونات ككرات صلبة لا يعكس المسافة بين الأيونات.دمx{\displaystyle {d_{mx}}}، وذلك بحسب دقة قياسها في البلورات. يتمثل أحد أساليب تحسين دقة الحساب في نمذجة الأيونات على أنها "كرات مرنة" تتداخل داخل البلورة. ونظرًا لتداخل الأيونات، فإن المسافة بينها في البلورة ستكون أقل من مجموع أنصاف أقطارها الكروية المرنة. [ 12 ]

العلاقة بين أنصاف أقطار الأيونات في الكرات اللينة،رم{\displaystyle {r_{m}}}ورx{\displaystyle {r_{x}}}، ودمx{\displaystyle {d_{mx}}}، يتم تحديده بواسطة

دمxك=رمك+رxك{\displaystyle {d_{mx}}^{k}={r_{m}}^{k}+{r_{x}}^{k}}،

أينك{\displaystyle k}هو أسٌّ يتغير باختلاف نوع البنية البلورية. في نموذج الكرة الصلبة،ك{\displaystyle k}سيكون الناتج 1، مما يعطيدمx=رم+رx{\displaystyle {d_{mx}}={r_{m}}+{r_{x}}}.

مقارنة بين المسافات الأيونية المرصودة والمحسوبة (بالبيكومتر)
إم إكسلاحظنموذج الكرة اللينة
كلوريد الليثيوم257.0257.2
ليبر275.1274.4
كلوريد الصوديوم282.0281.9
بروميد الصوديوم298.7298.2

في نموذج الكرة اللينة،ك{\displaystyle k}تتراوح قيمتها بين 1 و2. على سبيل المثال، بالنسبة لبلورات هاليدات المجموعة 1 ذات بنية كلوريد الصوديوم ، فإن قيمة 1.6667 تُعطي توافقًا جيدًا مع النتائج التجريبية. بعض أنصاف أقطار الأيونات الكروية اللينة مُدرجة في الجدول. هذه الأقطار أكبر من أنصاف أقطار البلورات المذكورة أعلاه (Li⁺ ، 90 بيكومتر؛ Cl⁻ ، 167 بيكومتر). المسافات بين الأيونات المحسوبة باستخدام هذه الأقطار تُعطي توافقًا جيدًا للغاية مع القيم التجريبية. بعض البيانات مُدرجة في الجدول. ومن المثير للاهتمام، أنه لا يوجد تبرير نظري للمعادلة التي تحتوي علىك{\displaystyle k}تم تقديمها.

الأيونات غير الكروية

يعتمد مفهوم نصف القطر الأيوني على افتراض الشكل الكروي للأيون. مع ذلك، من وجهة نظر نظرية الزمر، لا يكون هذا الافتراض مبررًا إلا للأيونات الموجودة في مواقع الشبكة البلورية ذات التناظر العالي ، مثل الصوديوم والكلور في الهاليت ، أو الزنك والكبريت في السفاليريت . ويمكن التمييز بوضوح عند النظر إلى زمرة التناظر النقطي لموقع الشبكة المعني، [ 13 ] وهي الزمر المكعبة OH و Td في كلوريد الصوديوم وكبريتيد الزنك. أما بالنسبة للأيونات الموجودة في مواقع ذات تناظر أقل، فقد تحدث انحرافات كبيرة في كثافة الإلكترونات عن الشكل الكروي. ينطبق هذا بشكل خاص على الأيونات الموجودة في مواقع الشبكة ذات التناظر القطبي، وهي مجموعات النقاط البلورية C1 ، C1h ، Cn ، أو Cnv ، حيث n = 2، 3، 4، أو 6. [ 14 ] وقد أُجري مؤخرًا تحليل شامل لهندسة الترابط لمركبات البيريت ، حيث تتواجد أيونات الكالكوجين أحادية التكافؤ في مواقع الشبكة C3 . ووجد أن أيونات الكالكوجين يجب نمذجتها بتوزيعات شحنة بيضاوية الشكل ذات أنصاف أقطار مختلفة على طول محور التناظر وعموديًا عليه. [ 15 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. بناءً على أنصاف الأقطار الأيونية التقليدية، فإن Ag + (129 pm) أكبر بالفعل من Na + (116 pm).
  2. ^ لاندي ، أ. (1920). "Über die Größe der Atome" . Zeitschrift für Physik . 1 (3): 191– 197. بيب كود : 1920ZPhy ....1.....191L . دوى : 10.1007/BF01329165 . S2CID 124873960 . تم الاسترجاع 1 يونيو 2011 . {{cite journal}}: CS1 maint: deprecated archiveal service ( link )
  3. واساستجيرنا، جيه إيه (1923). "حول أنصاف أقطار الأيونات". مجلة الفيزياء والرياضيات، الجمعية العلمية الفنلندية 1 ( 38): 1-25 .
  4. ^ غولدشميت، في إم (1926). الجيوكيميائية Verteilungsgesetze der Elemente . Skrifter Norske Videnskaps — أكاد. أوسلو، (أنا) مات. الطبيعة.هذه مجموعة كتب من ثمانية مجلدات من تأليف غولدشميت.
  5. بولينج، ل. (1960). طبيعة الرابطة الكيميائية (الطبعة الثالثة). إيثاكا، نيويورك : مطبعة جامعة كورنيل.
  6. 1 2 3 4 ر. د. شانون (1976). "نصف القطر الأيوني الفعال المنقح ودراسات منهجية للمسافات بين الذرات في الهاليدات والكالكوجينيدات" . أكتا كريستالوغرافيكا أ . 32 (5): 751-767 . Bibcode : 1976AcCrA..32..751S . doi : 10.1107/S0567739476001551 .
  7. 1 2 R. G. Haire, RD Baybarz: "تحديد وتحليل أكسيد الإنشتاينيوم الثلاثي بواسطة حيود الإلكترون"، في: مجلة الكيمياء غير العضوية والنووية ، 1973 ، 35  (2)، ص 489-496؛ doi : 10.1016/0022-1902(73)80561-5 .
  8. "نصف القطر الذري والأيوني" . نصوص الكيمياء الحرة . 3 أكتوبر 2013.
  9. سايدي، ف. (ديسمبر 2022). "حول نصف القطر الأيوني الفعال لأيون القصدير (II)" . مجلة فيزياء وكيمياء المواد الصلبة . 171 (110992) 110992. Bibcode : 2022JPCS..17110992S . doi : 10.1016/j.jpcs.2022.110992 .
  10. شانون، آر دي (1976)، "نصف القطر الأيوني الفعال المنقح ودراسات منهجية للمسافات بين الذرات في الهاليدات والكالكوجينيدات"، أكتا كريستالوغرافيكا أ ، 32 (5): 751-67 ، رمز Bibcode : 1976AcCrA..32..751S ، doi : 10.1107/S0567739476001551.
  11. ديبلوند، غوتييه جيه-بي؛ زافارين، مافريك؛ كيرستينغ، آني بي. (2021). "خصائص التناسق ونصف القطر الأيوني للأكتينيوم: لغز عمره 120 عامًا" . مراجعات كيمياء التناسق . 446 214130. إلسيفير بي في. doi : 10.1016/j.ccr.2021.214130 . ISSN 0010-8545 . 
  12. لانغ، بيتر ف.؛ سميث، باري س. (2010). "نصف القطر الأيوني لبلورات الهاليدات والهيدريدات والفلوريدات والأكاسيد والكبريتيدات والسيلينيدات والتيلوريدات من المجموعتين 1 و2" . معاملات دالتون . 39 (33): 7786-7791 . doi : 10.1039/C0DT00401D . PMID 20664858 . 
  13. ^ ه. بيث (1929). "Termaufspaltung في كريستالين". أنالين دير فيزيك . 3 (2): 133– 208. بيب كود : 1929AnP...395..133B . دوى : 10.1002/andp.19293950202 .
  14. م. بيركهولز (1995). "ثنائيات الأقطاب المستحثة بالمجال البلوري في البلورات غير المتجانسة - الجزء الأول: المفهوم" . مجلة الفيزياء ب . 96 (3): 325-332 . رمز Bibcode : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .  
  15. م. بيركهولز (2014). "نمذجة شكل الأيونات في بلورات من نوع البيريت" . البلورات . 4 (3): 390-403 . Bibcode : 2014Cryst...4..390B . doi : 10.3390/cryst4030390 .