معدل التفاعل

معدل التفاعل هو سرعة حدوث التفاعل الكيميائي ، ويُعرَّف بأنه يتناسب طرديًا مع الزيادة في تركيز أحد النواتج لكل وحدة زمنية ، أو مع النقصان في تركيز أحد المتفاعلات لكل وحدة زمنية. ^{[ 1 ]} تتفاوت معدلات التفاعل بشكل كبير. فعلى سبيل المثال، يُعدّ صدأ الحديد التأكسدي تحت الغلاف الجوي للأرض تفاعلًا بطيئًا قد يستغرق سنوات عديدة، بينما يحدث احتراق السليلوز في النار في أجزاء من الثانية. في معظم التفاعلات، يتناقص المعدل مع تقدم التفاعل. ويمكن تحديد معدل التفاعل بقياس التغيرات في التركيز مع مرور الوقت.

الحركية الكيميائية هي فرع من الكيمياء الفيزيائية يهتم بكيفية قياس وتوقع معدلات التفاعلات الكيميائية، وكيفية استخدام بيانات معدل التفاعل لاستنتاج آليات التفاعل المحتملة . ^{[ 2 ]} تُطبَّق مفاهيم الحركية الكيميائية في العديد من التخصصات، مثل الهندسة الكيميائية ، ^{[ 3 ] [ 4 ]} وعلم الإنزيمات والهندسة البيئية . ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

لنفترض تفاعلاً كيميائياً متوازناً نموذجياً: $${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}\,A{}+{\mathit {b}}\,B->{\mathit {p}}\,P{}+{\mathit {q}}\,Q}}}$$

تمثل الأحرف الصغيرة ( a و b و p و q ) معاملات القياس المتكافئ ، بينما تمثل الأحرف الكبيرة المتفاعلات ( A و B ) والنواتج ( P و Q ) .

وفقًا لتعريف الكتاب الذهبي للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ^{[ 8 ]،} فإن معدل التفاعل${\displaystyle \nu }$يُعرَّف التفاعل الكيميائي الذي يحدث في نظام مغلق عند حجم ثابت ، دون تراكم وسائط التفاعل ، على النحو التالي: $$$$ {د[\mathrm {Q} ]}{dt}},}$$ حيث يشير [X] إلى تركيز المادة X= {A, B, P, Q }. معدل التفاعل المحدد بهذه الطريقة له وحدات مول/(لتر⋅ثانية).

معدل التفاعل يكون دائمًا موجبًا. تشير الإشارة السالبة إلى انخفاض تركيز المتفاعل. يوصي الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) ^{[ 8 ]} بأن تكون وحدة الزمن هي الثانية دائمًا. يختلف معدل التفاعل عن معدل زيادة تركيز الناتج P بمعامل ثابت (مقلوب عدده التكافئي )، وبالنسبة للمتفاعل A ، يختلف عن معدل زيادة تركيز الناتج A بمعامل سالب هو مقلوب عدده التكافئي. تُدرج الأعداد التكافئية لضمان استقلالية المعدل المحدد عن نوع المتفاعل أو الناتج المُختار للقياس. ^{[ 9 ] : 349} على سبيل المثال، إذا كان a = 1 و b = 3 ، فإن B يُستهلك أسرع بثلاث مرات من A ، ولكن${\displaystyle \nu =-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}}$يتم تعريفها بشكل فريد. ومن المزايا الإضافية لهذا التعريف أنه بالنسبة للتفاعل الأولي وغير العكوس ،${\displaystyle \nu }$يساوي حاصل ضرب احتمالية تجاوز طاقة تنشيط الحالة الانتقالية وعدد مرات اقتراب جزيئات المتفاعلات من الحالة الانتقالية في الثانية الواحدة. وعند تعريفها على هذا النحو، بالنسبة لتفاعل أولي وغير قابل للانعكاس،${\displaystyle \nu }$هو معدل نجاح تفاعلات كيميائية تؤدي إلى المنتج.

التعريف المذكور أعلاه صالح فقط لتفاعل واحد ، في نظام مغلق ذي حجم ثابت . إذا أُضيف الماء إلى وعاء يحتوي على ماء مالح، فإن تركيز الملح ينخفض، على الرغم من عدم حدوث تفاعل كيميائي.

بالنسبة للنظام المفتوح، يجب أخذ توازن الكتلة الكامل في الاعتبار:$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}F_{\mathrm {A} _{0}}&-F_{\mathrm {A} }&&+\displaystyle \int _{0}^{V}\nu \,dV&&=\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}},\\{\text{in}}&-{\text{out}}&&+\left(\textstyle {{\text{generation }}- \atop {\text{consumption}}}\right)&&={\text{accumulation}},\end{alignedat}}}$$ أين

F _{A 0} هو معدل تدفق A بالجزيئات في الثانية؛

F _A التدفق الخارجي؛

${\displaystyle \nu }$يمثل معدل التفاعل اللحظي لـ A ( بتركيز عددي بدلاً من التركيز المولي) في حجم تفاضلي معين، متكامل على حجم النظام بأكمله V في لحظة معينة.

عند تطبيق هذه المعادلة على النظام المغلق ذي الحجم الثابت الذي تم تناوله سابقًا، فإنها تختزل إلى $${\displaystyle \nu ={\frac {d[A]}{dt}},}$$ حيث يرتبط التركيز [A] بعدد الجزيئات N _A بالعلاقة التالية${\displaystyle [\mathrm {A} ]={\tfrac {N_{\mathrm {A} }}{N_{0}V}},}$حيث N ₀ يرمز إلى ثابت أفوجادرو .

بالنسبة لتفاعل واحد في نظام مغلق ذي حجم متغير، يمكن استخدام ما يسمى بمعدل التحويل ، لتجنب التعامل مع التراكيز. ويُعرَّف بأنه مشتق مدى التفاعل بالنسبة للزمن. $${\displaystyle \nu ={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right),}$$ حيث ν _i هو المعامل القياسي للمادة i (يساوي a و b و p و q في التفاعل النموذجي أعلاه)، V هو حجم التفاعل، و C _i هو تركيز المادة i .

عندما تتشكل المنتجات الجانبية أو وسائط التفاعل، توصي IUPAC ^{[ 8 ]} باستخدام مصطلحي معدل زيادة التركيز ومعدل انخفاض التركيز للمنتجات والمتفاعلات على التوالي.

يمكن تعريف معدلات التفاعل أيضًا على أساس لا يعتمد على حجم المفاعل. عند استخدام عامل حفاز ، يُمكن تحديد معدل التفاعل بناءً على كتلة العامل الحفاز [مول/(غرام·ثانية)] أو مساحة سطحه [مول/(متر مربع· ^ثانية )]. إذا كان الأساس موقعًا محددًا على العامل الحفاز يُمكن حسابه بدقة باستخدام طريقة محددة، يُعطى المعدل بوحدة ثانية⁻¹ ^ويُسمى "معدل الدوران".

تشمل العوامل المؤثرة على سرعة التفاعل طبيعة التفاعل، والتركيز، والضغط ، ورتبة التفاعل ، ودرجة الحرارة ، والمذيب ، والإشعاع الكهرومغناطيسي ، والمحفز، والنظائر ، ومساحة السطح، والتحريك ، وحدود الانتشار . ^{[ 10 ] [ 11 ]} بعض التفاعلات أسرع بطبيعتها من غيرها. يؤثر عدد المواد المتفاعلة، وحالتها الفيزيائية (تتحرك الجسيمات المكونة للمواد الصلبة ببطء أكبر بكثير من جسيمات الغازات أو تلك الموجودة في المحلول )، وتعقيد التفاعل، وعوامل أخرى، بشكل كبير على سرعة التفاعل.

يزداد معدل التفاعل مع زيادة التركيز، كما هو موضح في قانون المعدل ومفسر بنظرية التصادم . فكلما زاد تركيز المتفاعلات، زاد معدل التصادم . ويزداد معدل التفاعلات الغازية مع زيادة الضغط، وهو ما يعادل في الواقع زيادة تركيز الغاز. ويزداد معدل التفاعل في الاتجاه الذي يقل فيه عدد مولات الغاز، وينخفض ​​في الاتجاه المعاكس. أما بالنسبة لتفاعلات الطور المكثف، فإن اعتماده على الضغط ضعيف.

يتحكم ترتيب التفاعل في كيفية تأثير تركيز المواد المتفاعلة (أو الضغط) على معدل التفاعل.

عادةً ما يؤدي إجراء التفاعل عند درجة حرارة أعلى إلى زيادة الطاقة المُدخلة إلى النظام، وبالتالي زيادة سرعة التفاعل نتيجةً لزيادة التصادمات بين الجزيئات، كما تُفسر ذلك نظرية التصادم. مع ذلك، فإن السبب الرئيسي لزيادة سرعة التفاعل بفعل الحرارة هو أن عددًا أكبر من الجزيئات المتصادمة يمتلك طاقة التنشيط اللازمة، مما يؤدي إلى تصادمات أكثر نجاحًا (عندها تتشكل روابط بين المواد المتفاعلة). يُوصف تأثير درجة الحرارة بمعادلة أرهينيوس . على سبيل المثال، يحترق الفحم في الموقد بوجود الأكسجين، ولكنه لا يحترق عند تخزينه في درجة حرارة الغرفة . يكون التفاعل تلقائيًا عند درجات الحرارة المنخفضة والعالية، ولكن عند درجة حرارة الغرفة، تكون سرعته بطيئة جدًا لدرجة يمكن إهمالها. تسمح الزيادة في درجة الحرارة، كما يحدث عند إشعال عود ثقاب، ببدء التفاعل، ثم يسخن نفسه لأنه طارد للحرارة . ينطبق هذا على العديد من أنواع الوقود الأخرى، مثل الميثان والبيوتان والهيدروجين .

قد تكون معدلات التفاعل مستقلة عن درجة الحرارة ( غير أرهينيوس ) أو تتناقص مع ارتفاع درجة الحرارة ( عكس أرهينيوس ). تميل التفاعلات التي لا تحتوي على حاجز تنشيط (على سبيل المثال، بعض تفاعلات الجذور الحرة ) إلى أن يكون لها اعتماد عكسي على درجة الحرارة: حيث يتناقص ثابت المعدل مع ارتفاع درجة الحرارة.

تحدث العديد من التفاعلات في المحاليل، وتؤثر خصائص المذيب على سرعة التفاعل. كما تؤثر القوة الأيونية أيضاً على سرعة التفاعل.

الإشعاع الكهرومغناطيسي شكل من أشكال الطاقة. ولذلك، قد يُسرّع معدل التفاعل أو حتى يجعله تلقائيًا، إذ يُزوّد ​​جزيئات المواد المتفاعلة بمزيد من الطاقة. ^{[ 12 ]} تُخزّن هذه الطاقة بطريقة أو بأخرى في الجزيئات المتفاعلة (قد تُكسر الروابط، وتُحفّز الجزيئات إلى حالات إثارة إلكترونية أو اهتزازية...)، مُكوّنةً أنواعًا وسيطة تتفاعل بسهولة. مع ازدياد شدة الضوء، تمتص الجزيئات المزيد من الطاقة، وبالتالي يزداد معدل التفاعل. على سبيل المثال، عندما يتفاعل الميثان مع الكلور في الظلام، يكون معدل التفاعل بطيئًا. ويمكن تسريعه عند تعريض الخليط لضوء مُنتشر. أما في ضوء الشمس الساطع، فيكون التفاعل انفجاريًا.

يؤدي وجود عامل حفاز إلى زيادة سرعة التفاعل (في كل من التفاعل الأمامي والعكسي) من خلال توفير مسار بديل ذي طاقة تنشيط أقل. على سبيل المثال، يحفز البلاتين احتراق الهيدروجين بالأكسجين عند درجة حرارة الغرفة.

يتمثل تأثير النظائر الحركي في اختلاف معدل التفاعل لنفس الجزيء باختلاف نظائره، وخاصة نظائر الهيدروجين، وذلك بسبب اختلاف الكتلة النسبية بين الهيدروجين والديوتيريوم . في التفاعلات التي تحدث على الأسطح، كما في التحفيز غير المتجانس ، يزداد معدل التفاعل بزيادة مساحة السطح. ويعود ذلك إلى زيادة عدد جزيئات المادة الصلبة المعرضة للتفاعل مع جزيئات المواد المتفاعلة.

يمكن أن يكون للتحريك تأثير قوي على معدل التفاعل في التفاعلات غير المتجانسة .

بعض التفاعلات محدودة بالانتشار. جميع العوامل التي تؤثر على معدل التفاعل، باستثناء التركيز ورتبة التفاعل، تؤخذ في الاعتبار في معامل معدل التفاعل (المعامل الموجود في معادلة معدل التفاعل).

في التفاعل الكيميائي a A + b B → p P + q Q ، تُعرف معادلة السرعة أو قانون السرعة بأنها تعبير رياضي يُستخدم في الحركية الكيميائية لربط سرعة التفاعل بتركيز كل متفاعل. بالنسبة لنظام مغلق ذي حجم ثابت، غالبًا ما يكون هذا التعبير على الشكل التالي: $${\displaystyle v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}.}$$

بالنسبة للتفاعلات التي تصل إلى الاكتمال (مما يعني قيمة k _r صغيرة جدًا )، أو إذا تم تحليل المعدل الأولي فقط (مع تركيزات نواتج أولية معدومة)، فإن هذا يتبسط إلى الشكل الشائع ذكره

$${\displaystyle v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.}$$

بالنسبة لتفاعل الطور الغازي، غالبًا ما يتم التعبير عن معادلة المعدل بشكل بديل من حيث الضغوط الجزئية .

في هذه المعادلات، يُمثل k ( T ) معامل سرعة التفاعل أو ثابت السرعة ، مع أنه ليس ثابتًا تمامًا، لأنه يشمل جميع العوامل المؤثرة على سرعة التفاعل، باستثناء الزمن والتركيز. ومن بين جميع العوامل المؤثرة على سرعة التفاعل، تُعد درجة الحرارة عادةً العامل الأهم، ويتم حسابها بواسطة معادلة أرهينيوس .

يُطلق على الأسين n و m اسم رتب التفاعل ، وهما يعتمدان على آلية التفاعل. في التفاعلات البسيطة (أحادية الخطوة)، تكون رتبة التفاعل بالنسبة لكل متفاعل مساوية لمعامله القياسي. أما في التفاعلات المعقدة (متعددة الخطوات)، فغالبًا ما لا ينطبق هذا، وتُحدد معادلة سرعة التفاعل من خلال الآلية التفصيلية، كما هو موضح أدناه لتفاعل الهيدروجين (H₂) _مع أكسيد النيتروجين (NO).

في التفاعلات الأولية، يتساوى كل من رتبة التفاعل ومعامل التكافؤ مع عدد الجزيئات المشاركة. في التفاعلات أحادية الجزيء، يتناسب معدل التفاعل طرديًا مع تركيز جزيئات المتفاعل، لذا فإن قانون المعدل من الرتبة الأولى. أما في التفاعلات ثنائية الجزيء، فيتناسب عدد التصادمات طرديًا مع حاصل ضرب تركيزي المتفاعلين، أي من الرتبة الثانية. ومن المتوقع أن تكون التفاعلات ثلاثية الجزيء من الرتبة الثالثة، ولكنها أيضًا بطيئة جدًا نظرًا لندرة التصادمات المتزامنة لثلاث جزيئات.

باستخدام معادلة توازن الكتلة للنظام الذي يحدث فيه التفاعل، يمكن اشتقاق تعبير لمعدل تغير التركيز. بالنسبة لنظام مغلق ذي حجم ثابت، يمكن أن يبدو هذا التعبير كما يلي:

$${\displaystyle {\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n[\mathrm {B} ]^{m}.}$$

لكل معامل معدل تفاعل k اعتماد على درجة الحرارة، والذي يُعطى عادةً بواسطة معادلة أرهينيوس : $${\displaystyle k=A\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}\right),}$$ أين

A هو العامل الأسي المسبق، أو عامل التردد .

exp هي الدالة الأسية ،

E _a هي طاقة التنشيط،

R هو ثابت الغازات .

بما أن طاقات الجزيئات عند درجة الحرارة T تُعطى بتوزيع بولتزمان ، فمن المتوقع أن يكون عدد التصادمات ذات الطاقة الأكبر من E _a متناسبًا مع${\displaystyle \exp \left({\tfrac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$.

تعتمد قيم A و E _a على التفاعل. كما توجد معادلات أكثر تعقيدًا تصف اعتماد ثوابت معدل التفاعل الأخرى على درجة الحرارة، والتي لا تتبع هذا النمط.

تُعدّ درجة الحرارة مقياسًا لمتوسط ​​الطاقة الحركية للمواد المتفاعلة. فكلما ارتفعت درجة الحرارة، زادت الطاقة الحركية للمواد المتفاعلة، أي أن الجزيئات تتحرك بسرعة أكبر، مما يسمح بحدوث المزيد من التصادمات وبسرعة أكبر، وبالتالي تزداد احتمالية تحوّل المواد المتفاعلة إلى نواتج، مما يؤدي بدوره إلى زيادة معدل التفاعل. وكقاعدة عامة ، تؤدي زيادة درجة الحرارة بمقدار عشر درجات مئوية إلى مضاعفة ثابت معدل التفاعل تقريبًا. ^{[ 14 ]}

تُسمى أقل طاقة حركية لازمة لحدوث التفاعل طاقة التنشيط، ويُرمز لها بـ E a أو ΔG ‡  . تمثل حالة الانتقال أو المركب المنشط الموضح في الرسم التخطيطي حاجز الطاقة الذي يجب تجاوزه لتحويل المتفاعلات إلى نواتج. تمتلك الجزيئات التي تزيد طاقتها عن هذا الحاجز طاقة كافية للتفاعل.

لكي يحدث تصادم ناجح، يجب أن تكون هندسة التصادم صحيحة، مما يعني أن جزيئات المواد المتفاعلة يجب أن تواجه الاتجاه الصحيح، حتى يمكن تكوين المركب المنشط.

لا يحدث التفاعل الكيميائي إلا عند تصادم الجزيئات المتفاعلة. مع ذلك، لا تؤدي جميع التصادمات إلى حدوث التفاعل. تتكون النواتج فقط عندما تمتلك الجزيئات المتصادمة حدًا أدنى من الطاقة يُسمى طاقة العتبة. بالنسبة لتفاعل معين، تُعرف نسبة ثابت سرعة التفاعل عند درجة حرارة أعلى إلى ثابت سرعة التفاعل عند درجة حرارة أقل بمعامل درجة الحرارة ( Q ). يُستخدم عادةً Q _{= 10} كنسبة بين ثابتَي سرعة التفاعل اللذين  يفصل بينهما 10 درجات مئوية، وعادةً ما تكون قيمته في حدود  2.

عادة ما يكون اعتماد ثابت معدل التفاعلات في الطور المكثف على الضغط (أي عندما تكون المواد المتفاعلة والناتجة مواد صلبة أو سائلة) ضعيفًا بما يكفي في نطاق الضغوط التي يتم مواجهتها عادة في الصناعة بحيث يتم إهماله عمليًا.

يرتبط اعتماد ثابت معدل التفاعل على الضغط بحجم التنشيط. بالنسبة للتفاعل الذي يحدث عبر معقد حالة التنشيط، $${\displaystyle {\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}},}$$ حجم التنشيط ΔV ‡ ^هو$${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}} _ {\ddagger } - {\bar {V}} _ {\mathrm {A} } - {\bar {V}} _ {\mathrm {B} },}$$ حيث V تشير إلى الحجم المولي الجزئي لنوع معين، و ‡ ( علامة الخنجر المزدوجة ) تشير إلى مركب حالة التنشيط.

بالنسبة للتفاعل المذكور أعلاه، يمكن توقع أن يكون تغير ثابت معدل التفاعل (بناءً على الكسر المولي أو التركيز المولي ) مع الضغط عند درجة حرارة ثابتة هو ^{[ 9 ] : 390}$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}.}$$ من الناحية العملية، يمكن أن تكون المسألة معقدة لأن الأحجام المولية الجزئية وحجم التنشيط يمكن أن تعتمد على الضغط.

يمكن أن تزيد أو تنقص سرعة التفاعلات بتغير الضغط، وذلك تبعًا لقيمة ΔV ‡ ^. كمثال على حجم تأثير الضغط المحتمل، تبين أن بعض التفاعلات العضوية تتضاعف سرعتها عند زيادة الضغط من الضغط الجوي (0.1 ^ميجا  باسكال) إلى 50  ميجا باسكال (مما يعطي ΔV ‡ = −0.025   لتر/مول). ^{[ 15 ]}

• تفاعل متحكم فيه بالانتشار
• التخفيف (معادلة)
• قياس السعرات الحرارية الدقيقة متساوية الحرارة
• معدل الذوبان
• تقريب الحالة المستقرة

• الحركية الكيميائية، ومعدل التفاعل، ورتبة التفاعل (يتطلب برنامج فلاش بلاير)
• حركية التفاعلات، أمثلة على قوانين المعدل المهمة (محاضرة مع صوت).
• معدلات التفاعل
• نظرة عامة على التفاعلات ثنائية الجزيئات (التفاعلات التي تتضمن مادتين متفاعلتين)
• الاعتماد على الضغط (المجلة الكندية للكيمياء)