Molecularity

In chemistry, molecularity is the number of molecules that come together to react in an elementary (single-step) reaction^[1] and is equal to the sum of stoichiometric coefficients of reactants in the elementary reaction with effective collision (sufficient energy) and correct orientation.^[2] Depending on how many molecules come together, a reaction can be unimolecular, bimolecular or even trimolecular.

The kinetic order of any elementary reaction or reaction step is equal to its molecularity, and the rate equation of an elementary reaction can therefore be determined by inspection, from the molecularity.^[1]

The kinetic order of a complex (multistep) reaction, however, is not necessarily equal to the number of molecules involved. The concept of molecularity is only useful to describe elementary reactions or steps.

In a unimolecular reaction, a single molecule rearranges atoms, forming different molecules.^[1] This is illustrated by the equation

${\displaystyle {\ce {A -> P,}}}$

where ⁠${\displaystyle {\rm {P}}}$⁠ refers to chemical product(s). The reaction or reaction step is an isomerization if there is only one product molecule, or a dissociation if there is more than one product molecule.

In either case, the rate of the reaction or step is described by the first order rate law

${\displaystyle {\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right],}$

where ⁠${\displaystyle [{\rm {A]}}}$⁠ is the concentration of species A, ⁠${\displaystyle t}$⁠ is time, and ⁠${\displaystyle k_{r}}$⁠ is the reaction rate constant.

As can be deduced from the rate law equation, the number of A molecules that decay is proportional to the number of A molecules available. An example of a unimolecular reaction, is the isomerization of cyclopropane to propene:

Unimolecular reactions can be explained by the Lindemann-Hinshelwood mechanism.

In a bimolecular reaction, two molecules collide and exchange energy, atoms or groups of atoms.^[1]

This can be described by the equation

$${\displaystyle {\ce {A + B -> P}}}$$

which corresponds to the second order rate law: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}}$.

هنا، يتناسب معدل التفاعل طرديًا مع معدل تقارب المواد المتفاعلة. ومن الأمثلة على التفاعلات ثنائية الجزيئات استبدال النيوكليوفيلي _من النوع SN2 لبروميد الميثيل بأيون الهيدروكسيد : ^{[ 3 ]}

$${\displaystyle {\ce {CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-}}}$$

يتضمن التفاعل ثلاثي الجزيئات ^{[ 4 ] [ 5 ]} (أو ثلاثي الجزيئات) ^{[ 6 ]} في المحاليل أو مخاليط الغازات تصادم ثلاثة متفاعلات في آن واحد ، مع توجيه مناسب وطاقة كافية. ^{[ 4 ]} ومع ذلك، يُستخدم مصطلح ثلاثي الجزيئات أيضًا للإشارة إلى تفاعلات تجمع ثلاثة أجسام من النوع:

$${\displaystyle {\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}}$$

يشير الحرف M فوق السهم إلى أنه للحفاظ على الطاقة والزخم ، يلزم حدوث تفاعل ثانٍ مع جسم ثالث. بعد التصادم الجزيئي الثنائي الأولي بين A وB، يتشكل وسيط تفاعل مُثار طاقيًا ، ثم يصطدم هذا الوسيط بجسم M في تفاعل جزيئي ثنائي ثانٍ، ناقلًا إليه الطاقة الزائدة. ^{[ 7 ]}

يمكن تفسير التفاعل على أنه تفاعلان متتاليان:

$${\displaystyle {\ce {A + B -> AB}}^{*}}$$$${\displaystyle {\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -> C + M}}}$$

غالباً ما تتضمن هذه التفاعلات منطقة انتقال تعتمد على الضغط ودرجة الحرارة بين حركية التفاعل من الرتبة الثانية والثالثة. ^{[ 8 ]}

غالبًا ما تكون التفاعلات التحفيزية ثلاثية المكونات، ولكن عمليًا، يتشكل أولًا مُركب من المواد المتفاعلة، وتكون الخطوة المحددة لمعدل التفاعل هي تفاعل هذا المُركب إلى نواتج، وليس تصادمًا عرضيًا بين النوعين الكيميائيين والمحفز. على سبيل المثال، في عملية الهدرجة باستخدام محفز معدني، يتفكك جزيء الهيدروجين أولًا على سطح المعدن إلى ذرات هيدروجين مرتبطة بالسطح، وهذه الذرات الأحادية هي التي تتفاعل مع المادة المتفاعلة، التي كانت أيضًا ممتصة على السطح.

لا تُلاحظ تفاعلات ذات جزيئية أعلى نظرًا لضآلة احتمالية التفاعل المتزامن بين 4 جزيئات أو أكثر. ^{[ 9 ] [ 4 ]}

من المهم التمييز بين عدد الجزيئات ورتبة التفاعل . رتبة التفاعل كمية تجريبية تُحدد بالتجربة من قانون سرعة التفاعل، وهي مجموع الأسس في معادلة قانون السرعة. ^{[ 10 ]} أما عدد الجزيئات، فيُستنتج من آلية التفاعل الأولي، ويُستخدم فقط في سياق التفاعل الأولي، وهو عدد الجزيئات المشاركة في هذا التفاعل.

يمكن توضيح هذا الاختلاف في التفاعل بين أكسيد النيتريك والهيدروجين: ^{[ 11 ]}

$${\displaystyle {\ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,}}}$$

حيث يكون قانون المعدل الملاحظ${\displaystyle v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}}$وبالتالي، يكون التفاعل من الرتبة الثالثة . ولأن الرتبة لا تساوي مجموع معاملات التكافؤ للمتفاعلات، فلا بد أن يتضمن التفاعل أكثر من خطوة واحدة. الآلية المقترحة ذات الخطوتين ^{[ 11 ]} لها خطوة أولى محددة للسرعة، وتتوافق جزيئيتها مع الرتبة الكلية 3.

بطيء:$${\displaystyle {\ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}}$$ سريع:$${\displaystyle {\ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}}$$

من جهة أخرى، فإن طبيعة هذا التفاعل الجزيئية غير محددة، لأنه يتضمن آلية من أكثر من خطوة. مع ذلك، يمكننا النظر في طبيعة التفاعلات الأولية الفردية التي تُشكل هذه الآلية: الخطوة الأولى ثلاثية الجزيئات لأنها تتضمن ثلاثة جزيئات متفاعلة، بينما الخطوة الثانية ثنائية الجزيئات لأنها تتضمن جزيئين متفاعلين.

• معدل التفاعل
• التفكك (الكيمياء)
• آليات ليندمان
• حزمة جزيئية متقاطعة
• تأثير القفص
• تحليل حركية تقدم التفاعل