المجموعة النهائية
تُعدّ المجموعات الطرفية جانبًا مهمًا في تركيب البوليمرات وتوصيفها. في كيمياء البوليمرات ، هي مجموعات وظيفية تقع في نهايات الجزيئات الكبيرة أو الأولغومرات ( وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ). [ 1 ] في تركيب البوليمرات، مثل بلمرة التكثيف وبلمرة الجذور الحرة ، تُستخدم المجموعات الطرفية بشكل شائع، ويمكن تحليلها باستخدام الرنين المغناطيسي النووي ( NMR ) لتحديد متوسط طول البوليمر. من الطرق الأخرى لتوصيف البوليمرات التي تُستخدم فيها المجموعات الطرفية: مطيافية الكتلة ومطيافية الاهتزازات، مثل مطيافية الأشعة تحت الحمراء ومطيافية رامان . تُعدّ هذه المجموعات مهمة لتحليل البوليمرات ولتطعيمها من وإلى سلسلة البوليمر لإنشاء بوليمر مشترك جديد . أحد الأمثلة على المجموعات الطرفية هو بوليمر ثنائي أكريلات بولي (إيثيلين جليكول)، حيث تُحاط المجموعات الطرفية بدائرة.
المجموعة الطرفية : الوحدة البنائية التي تمثل طرفًا من جزيء كبير أو جزيء قليل الوحدات [ 2 ]
المجموعات الطرفية في تركيب البوليمرات
تُلاحظ المجموعات الطرفية في جميع البوليمرات، وتُعدّ وظائف هذه المجموعات الطرفية مهمة في تحديد استخدامات البوليمرات. لكل نوع من أنواع البلمرة (الجذور الحرة، التكثيف، إلخ) مجموعات طرفية مميزة، ومعرفة هذه المجموعات تُساعد في تحديد نوع طريقة البلمرة المستخدمة لتكوين البوليمر. [ 3 ]
بلمرة النمو التدريجي
تتضمن بلمرة النمو التدريجي استخدام مونومرين ذوي وظائف ثنائية أو متعددة لتكوين سلاسل بوليمرية. تُصنّع العديد من البوليمرات عبر بلمرة النمو التدريجي، وتشمل البوليسترات ، والبولي أميدات ، والبولي يوريثانات . وتُعدّ بلمرة التكثيف نوعًا فرعيًا من بلمرة النمو التدريجي.
بلمرة التكثيف
تُعدّ بلمرة التكثيف نوعًا مهمًا من بلمرة النمو التدريجي، وتتكون ببساطة من تفاعل مونومرين، وينتج عنها إطلاق جزيء ماء. [ 4 ] ولأن هذه البوليمرات تتكون عادةً من مونومرين أو أكثر، فإن المجموعات الطرفية الناتجة تكون من وظائف المونومر. ومن أمثلة بوليمرات التكثيف البولي أميدات، والبولي أسيتالات، والبوليسترات. ومن أمثلة البوليستر بولي إيثيلين تيريفثالات (PET)، الذي يُصنع من مونومرات حمض التيريفثاليك والإيثيلين جليكول . إذا كان أحد مكونات البلمرة فائضًا، فإن وظائف هذا البوليمر ستكون في نهايات البوليمر (مجموعة حمض كربوكسيلي أو مجموعة كحول، على التوالي).
بلمرة الجذور الحرة
تُعدّ المجموعات الطرفية الموجودة على البوليمرات المُشكّلة عبر بلمرة الجذور الحرة نتاجًا للمُحفّزات وطريقة الإنهاء المُستخدمة. [ 4 ] تُستخدم أنواع عديدة من المُحفّزات في بلمرة الجذور الحرة الحديثة، وفيما يلي أمثلة على بعض المُحفّزات المعروفة. على سبيل المثال، يُشكّل أزوبيسوبوتيرونيتريل (AIBN) جذورًا يُمكن استخدامها كمجموعات طرفية لسلاسل بوليمرية جديدة مع الستايرين لتكوين البوليسترين. بمجرد تكوّن سلسلة البوليمر وإنهاء التفاعل، تُصبح المجموعة الطرفية المُقابلة للمُحفّز نتاجًا لعامل الإنهاء أو عامل نقل السلسلة المُستخدم.
المجموعات الطرفية في البوليمرات المطعمة
تُنتَج البوليمرات المُطعَّمة عن طريق ربط سلاسل من مونومر واحد بالسلسلة الرئيسية لبوليمر آخر، مُشكِّلةً بوليمرًا مُتفرِّعًا . [ 4 ] علاوة على ذلك، تلعب المجموعات الطرفية دورًا هامًا في عملية بدء وانتشار وإنهاء البوليمرات المُطعَّمة. يُمكن الحصول على البوليمرات المُطعَّمة إما عن طريق "التطعيم من" أو "التطعيم إلى"؛ وتُتيح هاتان الطريقتان إنتاج مجموعة واسعة من هياكل البوليمر المختلفة، والتي يُمكن تخصيصها للتطبيق المطلوب. [ 5 ] تتضمن طريقة "التطعيم من"، على سبيل المثال، توليد جذور حرة على طول سلسلة البوليمر، والتي يُمكن بعد ذلك تفاعلها مع المونومرات لإنماء بوليمر جديد من هيكل بوليمر آخر. في "التطعيم من"، يُمكن أن تكون مواقع البدء على هيكل البوليمر الأول جزءًا من هيكله الأصلي أو مُولَّدة في الموقع. [ 4 ] أما طريقة "التطعيم إلى" فتتضمن تفاعل المونومرات المُؤَسَّسة مع هيكل البوليمر. [ ٥ ] في البوليمرات المطعمة، تلعب المجموعات الطرفية دورًا هامًا، فعلى سبيل المثال، في تقنية "التطعيم إلى"، يتم توليد المونومرات الوظيفية التفاعلية عند المجموعة الطرفية، والتي تُربط بعد ذلك بسلسلة البوليمر. توجد طرق متنوعة لتصنيع البوليمرات المطعمة، ومن أكثرها شيوعًا تفاعل الأكسدة والاختزال لإنتاج الجذور الحرة ، وتقنيات بلمرة الجذور الحرة التي تتجنب إنهاء السلسلة (مثل ATRP و RAFT والبلمرة بوساطة النيتروكسيد)، وبلمرة النمو التدريجي . يوضح الشكل أدناه رسمًا تخطيطيًا لعمليتي "التطعيم من" و"التطعيم إلى".
تعتمد تقنية "التطعيم من" على توليد جذور حرة على طول سلسلة البوليمر الرئيسية من خلال انتزاع ذرة هالوجين، إما من السلسلة الرئيسية نفسها أو من مجموعة وظيفية على طولها. تتفاعل المونومرات مع هذه الجذور الحرة على طول السلسلة الرئيسية، مما ينتج عنه بوليمرات يتم تطعيمها من سلسلة البوليمر الأول. يوضح الرسم التخطيطي لتقنية "التطعيم إلى" مثالًا باستخدام البلمرة الأنيونية، حيث يتعرض البوليمر الذي يحتوي على مجموعات الكربونيل لهجوم من سلسلة البوليمر المنشطة، مما ينتج عنه بوليمر مرتبط بذرة الكربون المرتبطة به، بالإضافة إلى مجموعة كحولية، في هذا المثال. تُظهر هذه الأمثلة إمكانية ضبط المجموعات الطرفية لسلاسل البوليمر بدقة لاستهداف هياكل بوليمرية مشتركة محددة.
تحليل البوليمرات باستخدام المجموعات الطرفية
نظراً لأهمية المجموعات الطرفية، طُوّرت العديد من التقنيات التحليلية لتحديدها. وتتمثل الطرق الرئيسية الثلاث لتحليل هوية المجموعة الطرفية في الرنين النووي المغناطيسي (NMR) ، وقياس الطيف الكتلي (MS)، أو التحليل الطيفي الاهتزازي ( الأشعة تحت الحمراء أو رامان ). [ 6 ] ولكل تقنية مزاياها وعيوبها، والتي سيتم تفصيلها أدناه.
مطيافية الرنين النووي المغناطيسي
تتمثل ميزة الرنين المغناطيسي النووي (NMR) للمجموعات الطرفية في أنها لا تسمح فقط بتحديد وحدات المجموعة الطرفية، بل تسمح أيضًا بقياس متوسط الطول العددي للبوليمر. [ 7 ] يتطلب تحليل المجموعات الطرفية باستخدام الرنين المغناطيسي النووي أن يكون البوليمر قابلاً للذوبان في المذيبات العضوية أو المائية. بالإضافة إلى ذلك، يجب أن تكون إشارة المجموعة الطرفية مرئية كتردد طيفي مميز، أي يجب ألا تتداخل مع إشارات أخرى. مع ازدياد الوزن الجزيئي، يزداد عرض قمم الطيف أيضًا. ونتيجة لذلك، تُستخدم الطرق التي تعتمد على دقة إشارة المجموعة الطرفية في الغالب مع البوليمرات ذات الوزن الجزيئي المنخفض (أقل من 20,000 غ/مول تقريبًا كمتوسط للوزن الجزيئي العددي). [ 8 ] باستخدام المعلومات المُستقاة من تكامل طيف الرنين المغناطيسي النووي للبروتون ( 1H NMR)، يمكن حساب درجة البلمرة (X <sub>n</sub> ). بمعرفة هوية المجموعات الطرفية/الوحدة المتكررة وعدد البروتونات الموجودة في كل منها، يمكن حساب X <sub>n </sub>. في المثال المذكور أعلاه، بعد دمج طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون (1H NMR) وتطبيع القيم إلى 1، تُحسب درجة البلمرة ببساطة عن طريق قسمة القيمة المُطبعة للوحدة المتكررة على عدد البروتونات المتبقية في تلك الوحدة. في هذه الحالة، X <sub>n</sub> = n = 100/2، وبالتالي X<sub> n</sub> = 50، أي أن هناك 50 وحدة متكررة في هذا المونومر.
مطياف الكتلة
يُعدّ مطياف الكتلة (MS) أداةً مفيدةً لتحديد الوزن الجزيئي للبوليمر، وبنيته، وغير ذلك. ورغم استخدام الكيميائيين لأنواعٍ عديدةٍ من مطياف الكتلة، فإنّ النوعين الأكثر شيوعًا هما مطياف الكتلة بتقنية التأين بالليزر بمساعدة المصفوفة/زمن الطيران (MALDI-TOF) ومطياف الكتلة بتقنية التأين بالرذاذ الإلكتروني (ESI-MS). [ 6 ] [ 9 ] [ 10 ] ومن أبرز عيوب هذه التقنية، كما هو الحال في مطياف الرنين النووي المغناطيسي (NMR)، ضرورة ذوبان البوليمرات في مذيب عضوي. ومن مزايا استخدام MALDI سهولة تفسير البيانات لتحديد المجموعات الطرفية مقارنةً بـ ESI، إلا أنّ من عيوبه أنّ التأين قد يكون قاسيًا، ما يؤدي إلى فقدان بعض المجموعات الطرفية لسلامتها أثناء التحليل. [ 3 ] ونظرًا لقسوة التأين في MALDI، فإنّ من أبرز مزايا ESI استخدام طرق تأين "أقلّ قسوة". من عيوب استخدام تقنية التأين بالرذاذ الإلكتروني (ESI) أن البيانات التي تم الحصول عليها يمكن أن تكون معقدة للغاية بسبب آلية التأين، وبالتالي يمكن أن يكون من الصعب تفسيرها.
التحليل الطيفي الاهتزازي
تُستخدم طرق التحليل الطيفي الاهتزازي، مثل مطيافية الأشعة تحت الحمراء (IR) ومطيافية رامان ، لتحليل المجموعات الطرفية للبوليمر . وتكمن فائدة هذه الطرق في أنها لا تتطلب ذوبان البوليمرات في مذيب، ويمكن الحصول على الأطياف بسهولة من المادة الصلبة. [ 6 ] ومن عيوب هذه التقنية أنها لا تُنتج عادةً سوى بيانات نوعية لتحديد المجموعات الطرفية. [ 3 ]
إزالة المجموعة الطرفية
تُعدّ بلمرة الجذور الحرة المُتحكَّم بها ، وتحديدًا بلمرة نقل السلسلة بالإضافة والتجزئة العكسية (RAFT)، طريقة شائعة لبلمرة الأكريلات والميثاكريلات والأكريلاميدات . عادةً ما يُستخدم ثيوكربونات مع مُبادر فعّال في بلمرة RAFT. يُمكن إضافة مجموعات وظيفية إلى مجموعة الثيوكربونات عند المجموعة R لتحليل المجموعات الطرفية. تُعدّ المجموعات الطرفية نتاجًا لانتشار عوامل نقل السلسلة أثناء عملية بلمرة الجذور الحرة. يُمكن تعديل المجموعات الطرفية لاحقًا عن طريق تفاعل مركبات الثيوكربونيلثيو مع النيوكليوفيلات وعوامل الاختزال الأيونية. [ 11 ]
تتضمن طريقة إزالة المجموعات الطرفية المحتوية على ثيوكربونيل تفاعل البوليمرات التي تحتوي على هذه المجموعات الطرفية مع كمية زائدة من الجذور الحرة التي تتفاعل مع الرابطة C=S التفاعلية للمجموعة الطرفية، مُكَوِّنةً جذراً وسيطاً (كما هو موضح أدناه). يمكن هدرجة الجذر المتبقي على سلسلة البوليمر بواسطة ما يُعرف بمجموعة الاحتجاز، مما يؤدي إلى إنهاء السلسلة؛ وينتج عن ذلك بوليمر خالٍ من المجموعات الطرفية في الموضعين α و ω. [ 12 ]
تُعدّ إضافة الحرارة إلى البوليمر طريقة أخرى لإزالة المجموعات الطرفية المحتوية على الثيوكربونيل في بوليمرات RAFT، وتُعرف هذه العملية بالتحلل الحراري . إحدى طرق مراقبة التحلل الحراري لبوليمرات RAFT هي التحليل الحراري الوزني، الذي يُسفر عن فقدان في وزن المجموعة الطرفية. تتميز هذه التقنية بعدم الحاجة إلى مواد كيميائية إضافية لإزالة المجموعة الطرفية؛ إلا أنها تتطلب أن يكون البوليمر مستقرًا حراريًا عند درجات حرارة عالية، ولذلك قد لا تكون فعّالة مع بعض البوليمرات. وبحسب حساسية البوليمرات للأشعة فوق البنفسجية ، فقد أشارت تقارير في السنوات الأخيرة إلى أن تحلل المجموعات الطرفية قد يكون فعّالًا، لكن البيانات الأولية تُشير إلى أن التحلل بالأشعة فوق البنفسجية يُؤدي إلى تغيير في توزيع الأوزان الجزيئية للبوليمر. [ 13 ]
تعديل السطح باستخدام تقنية RAFT
حظي تعديل الأسطح باهتمام كبير في السنوات الأخيرة لتطبيقات متنوعة. ومن الأمثلة على استخدام بلمرة الجذور الحرة لتكوين هياكل جديدة، بلمرة RAFT التي تُنتج مجموعات طرفية من ثنائي ثيوإستر. يمكن اختزال هذه المجموعات إلى ثيول، والذي يمكن تثبيته على سطح معدني؛ وهذا مهم لتطبيقات في الإلكترونيات والاستشعار والحفز. يوضح الرسم التخطيطي أدناه تثبيت البوليمرات المشتركة على سطح ذهبي، كما ورد في دراسة أجريت على بولي (صوديوم 4-ستايرين سلفونات) من قبل مجموعة ماكورميك في جامعة جنوب المسيسيبي. [ 14 ]
مراجع
- ↑ كتاب الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية الذهبي، "المجموعة النهائية"
- ↑ بينتشيك، ستانيسواف؛ موعد، غرايم (2008). "مسرد المصطلحات المتعلقة بحركية البلمرة، وديناميكا الحرارة، وآليات البلمرة (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008)" (ملف PDF) . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 80 (10): 2163-2193 . doi : 10.1351/pac200880102163 . S2CID 97698630 .
- 1 2 3 تشالمرز، جون م.؛ ماير، روبرت ج.، محرران. (2008). التوصيف الجزيئي وتحليل البوليمرات ( الطبعة الأولى). أمستردام: إلسيفير. ص 171-203 . ISBN 978-0-444-53056-1.
- 1 2 3 4 كوي، جيه إم جي؛ أريغي، فاليريا (2007). البوليمرات: كيمياء وفيزياء المواد الحديثة (الطبعة الثالثة / جيه إم جي كوي وفاليريا أريغي، محرران). بوكا راتون: تايلور وفرانسيس. ISBN 978-0-8493-9813-1.
- 1 2 أميت، بهاتاشاريا؛ راولينز، جيمس دبليو؛ راي، باراميتا، محرران. (2009). تطعيم البوليمر والتشابك . هوبوكين، نيوجيرسي: جون وايلي. ISBN 978-0-470-40465-2.
- 1 2 3 "البوليمرات والبلاستيك" . بروكر.
- ↑ "تحليل البوليمر بواسطة الرنين المغناطيسي النووي" . سيجما ألدريتش.
- ↑ فيفيل، تانتي، ديلسوك (2011). "مؤشر تشتت البوليمرات كما كشف عنه الرنين النووي المغناطيسي ثنائي الأبعاد". مجلة الرنين المغناطيسي . 212 (1): 169-173 . Bibcode : 2011JMagR.212..169V . doi : 10.1016/j.jmr.2011.06.020 . PMID 21788147 .
- ↑ أليكاتا، ر.؛ مونتودو، ج.؛ بوغليسي، س.؛ سامبيري، ف. (28 فبراير 2002). "تأثير المجموعات الطرفية للسلسلة على أطياف التأين/الامتزاز الليزري بمساعدة المصفوفة لمخاليط البوليمر". الاتصالات السريعة في قياس الطيف الكتلي . 16 (4): 248-260 . Bibcode : 2002RCMS...16..248A . doi : 10.1002/rcm.573 . PMID 11816038 .
- ↑ كوستر، ساندر؛ دورسما، مارك سي؛ بون، ياب جيه؛ هيرين، رون إم إيه (يونيو 2000). "تحديد المجموعات الطرفية للبوليمرات الاصطناعية بواسطة مطيافية الكتلة بالرنين الأيوني السيكلوتروني بتحويل فورييه باستخدام التأين بالرذاذ الإلكتروني" . مجلة الجمعية الأمريكية لمطيافية الكتلة . 11 (6): 536-543 . doi : 10.1016 / S1044-0305(00)00115-X . PMID 10833027. S2CID 45977773 .
- ↑ ويلكوك، هيلين؛ أورايلي، راشيل ك. (2010). "إزالة المجموعات الطرفية وتعديل بوليمرات RAFT". كيمياء البوليمرات . 1 (2): 149. doi : 10.1039/b9py00340a . S2CID 29114508 .
- ^ بارنر-كووليك، كريستوفر ، أد. (2008). كتيب بلمرة RAFT ([Online-Ausg.]. ed.). فاينهايم: وايلي-VCH. رقم ISBN 978-3-527-31924-4.
- ↑ كوين، جون ف.؛ بارنر، ليوني؛ بارنر-كووليك، كريستوفر ؛ ريزاردو، إيزيو؛ ديفيس، توماس ب. (سبتمبر 2002). "بلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة إلى التجزئة المُحفَّزة بالأشعة فوق البنفسجية". الجزيئات الكبيرة . 35 (20): 7620-7627 . Bibcode : 2002MaMol..35.7620Q . doi : 10.1021/ma0204296 .
- ↑ سومرلين، برنت س.؛ لوي، أندرو ب.؛ ستراود، بول أ.؛ تشانغ، بينغ؛ أوربان، ماريك و.؛ ماكورميك، تشارلز ل. (يوليو 2003). "تعديل أسطح الذهب باستخدام بوليمرات (مشتركة) قابلة للذوبان في الماء مُحضّرة عبر بلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة إلى التجزئة المائية (RAFT)". لانغمير . 19 (14): 5559-5562 . doi : 10.1021/la034459t .
- كيمياء البوليمرات