نظرية التقلبات

تتناول نظرية التقلبات، المنبثقة من الميكانيكا الإحصائية، الاحتمالية النسبية لزيادة أو نقصان إنتروبيا نظام بعيد عن حالة التوازن الديناميكي الحراري (أي أقصى إنتروبيا) خلال فترة زمنية محددة. وبينما يتنبأ القانون الثاني للديناميكا الحرارية بأن إنتروبيا النظام المعزول تميل إلى الزيادة حتى تصل إلى حالة التوازن، فقد اتضح بعد اكتشاف الميكانيكا الإحصائية أن القانون الثاني هو قانون إحصائي فقط، مما يشير إلى وجود احتمال غير صفري دائمًا لانخفاض إنتروبيا النظام المعزول تلقائيًا ؛ وتُحدد نظرية التقلبات هذا الاحتمال بدقة.

بشكل تقريبي، ترتبط نظرية التقلبات بتوزيع الاحتمالية لإنتاج الإنتروبيا غير العكوس المتوسط ​​زمنيًا ، والذي يُرمز إليه بـ${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$تنص النظرية على أنه في الأنظمة البعيدة عن حالة التوازن خلال فترة زمنية محدودة t ، فإن النسبة بين احتمال أن${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$تأخذ قيمة A، واحتمالية أن تأخذ القيمة المعاكسة، −A ، ستكون أسية في At . بعبارة أخرى، بالنسبة لنظام غير متوازن محدود في زمن محدود، فإن تحويل فورييه يعطي تعبيرًا رياضيًا دقيقًا لاحتمالية تدفق الإنتروبيا في اتجاه معاكس للاتجاه الذي يحدده القانون الثاني للديناميكا الحرارية .

رياضياً، يتم التعبير عن تحويل فورييه على النحو التالي:

${\displaystyle {\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e^{At}.}$

هذا يعني أنه مع ازدياد الوقت أو حجم النظام (بما أن${\displaystyle \Sigma }$( إذا كانت واسعة النطاق )، فإن احتمال رصد إنتاج إنتروبي معاكس لما يمليه القانون الثاني للديناميكا الحرارية يتناقص أُسّيًا. تُعدّ نظرية فورييه واحدة من التعبيرات القليلة في الميكانيكا الإحصائية غير المتوازنة التي تكون صالحة بعيدًا عن حالة التوازن.

تجدر الإشارة إلى أن نظرية فيشر لا تنص على أن القانون الثاني للديناميكا الحرارية خاطئ أو غير صالح. فالقانون الثاني للديناميكا الحرارية ينطبق على الأنظمة العيانية، بينما نظرية فيشر أعمّ، إذ يمكن تطبيقها على الأنظمة المجهرية والعيانية على حد سواء. وعند تطبيقها على الأنظمة العيانية، تُصبح نظرية فيشر مكافئة للقانون الثاني للديناميكا الحرارية.

طُرحت نظرية فورييه لأول مرة وجُرِّبت باستخدام محاكاة حاسوبية من قِبَل دينيس إيفانز ، وإي جي دي كوهين، وغاري موريس في عام 1993. ^{[ 1 ]} وقدّم إيفانز وديبرا سيرلز أول اشتقاق لها في عام 1994. ومنذ ذلك الحين، أُجريت العديد من الدراسات الرياضية والحسابية لإثبات أن نظرية فورييه قابلة للتطبيق على مجموعة متنوعة من المجموعات الإحصائية . أُجريت أول تجربة معملية للتحقق من صحة نظرية فورييه في عام 2002. في هذه التجربة، سُحبت حبة بلاستيكية عبر محلول بواسطة ليزر. وسُجِّلت تقلبات في السرعة كانت معاكسة لما يُمليه القانون الثاني للديناميكا الحرارية على الأنظمة العيانية. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} في عام 2020، أظهرت الملاحظات التي أجريت بدقة مكانية وطيفية عالية للغلاف الضوئي الشمسي أن الحمل الحراري المضطرب الشمسي يحقق التناظرات التي تنبأت بها علاقة التذبذب على المستوى المحلي. ^{[ 6 ]}

تتمثل إحدى النتائج البسيطة لنظرية التقلب المذكورة أعلاه في أنه إذا أجرينا مجموعة كبيرة من التجارب بشكل تعسفي بدءًا من وقت أولي t=0، وقمنا بحساب متوسط ​​المجموعة لمتوسطات الوقت لإنتاج الإنتروبيا، فإن النتيجة الدقيقة لنظرية التقلب هي أن متوسط ​​المجموعة لا يمكن أن يكون سالبًا لأي قيمة لوقت المتوسط ​​t:

${\displaystyle \left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.}$

تُسمى هذه المتباينة متباينة القانون الثاني. ^{[ 7 ]} ويمكن إثبات هذه المتباينة للأنظمة ذات الحقول المتغيرة مع الزمن ذات المقدار العشوائي والتغير الزمني العشوائي.

من المهم فهم ما لا تعنيه متباينة القانون الثاني للديناميكا الحرارية. فهي لا تعني أن متوسط ​​إنتاج الإنتروبيا في المجموعة غير سالب في جميع الأوقات. هذا غير صحيح، كما يتضح من دراسة إنتاج الإنتروبيا في سائل لزج مرن يتعرض لمعدل قص جيبي متغير مع الزمن (مثل الموجات الشاذة). في هذا المثال، يكون متوسط ​​التكامل الزمني لإنتاج الإنتروبيا خلال دورة واحدة غير سالب، كما هو متوقع من متباينة القانون الثاني.

ومن النتائج البسيطة والأنيقة الأخرى لنظرية التقلب ما يسمى " هوية التقسيم غير المتوازن " (NPI): ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{ لجميع }}t.}$

وبالتالي، على الرغم من عدم المساواة في القانون الثاني، والتي قد تدفعك إلى توقع أن المتوسط ​​سيتلاشى بشكل أسي مع مرور الوقت، فإن نسبة الاحتمال الأسي التي تقدمها FT تلغي تمامًا الأسي السالب في المتوسط ​​أعلاه مما يؤدي إلى متوسط ​​يساوي واحدًا لجميع الأوقات.

تترتب على نظرية التقلبات آثارٌ بالغة الأهمية. من بينها أن الآلات الصغيرة (مثل الآلات النانوية أو حتى الميتوكوندريا في الخلية) تقضي جزءًا من وقتها في العمل "عكسيًا". والمقصود بـ"عكسيًا" هو إمكانية ملاحظة قدرة هذه الآلات الجزيئية الصغيرة على توليد شغل عن طريق امتصاص الحرارة من البيئة المحيطة. ويعود ذلك إلى وجود علاقة تناظر في تقلبات الشغل المرتبطة بالتغيرات الأمامية والعكسية التي يمر بها النظام عند ابتعاده عن حالة التوازن الحراري بفعل اضطراب خارجي، وهي نتيجة تنبأت بها نظرية كروكس للتقلبات . وتدفع البيئة المحيطة هذه الآلات الجزيئية باستمرار بعيدًا عن حالة التوازن، وتكتسب التقلبات التي تولدها في النظام أهمية بالغة، إذ يصبح احتمال رصد انتهاك واضح للقانون الثاني للديناميكا الحرارية كبيرًا على هذا النطاق.

هذا الأمر غير بديهي، لأنه من منظور كلي، يصف عمليات معقدة تسير في الاتجاه المعاكس. على سبيل المثال، محرك نفاث يعمل في الاتجاه المعاكس، حيث يمتص الحرارة المحيطة وأبخرة العادم لتوليد الكيروسين والأكسجين. ومع ذلك، فإن حجم مثل هذا النظام يجعل هذه الملاحظة شبه مستحيلة. من الممكن ملاحظة هذه العملية مجهريًا، لأنه كما ذُكر سابقًا، فإن احتمال ملاحظة مسار "معاكس" يعتمد على حجم النظام، وهو أمر بالغ الأهمية بالنسبة للآلات الجزيئية إذا توفرت أداة قياس مناسبة. هذا هو الحال مع تطوير أدوات فيزيائية حيوية جديدة مثل الملاقط الضوئية أو مجهر القوة الذرية . وقد تم التحقق من صحة نظرية كروكس للتقلبات من خلال تجارب طي الحمض النووي الريبي (RNA). ^{[ 9 ]}

بالمعنى الدقيق، تشير نظرية التقلبات إلى كمية تُعرف بدالة التبديد. في حالات عدم التوازن الحراري القريبة من حالة التوازن، يكون المتوسط ​​طويل الأمد لدالة التبديد مساويًا لمتوسط ​​إنتاج الإنتروبيا. مع ذلك، تشير نظرية التقلبات إلى التقلبات لا المتوسطات. تُعرَّف دالة التبديد على النحو التالي:

$\displaystyle \Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}}$

حيث k هو ثابت بولتزمان ،${\displaystyle f(\Gamma ,0)}$يمثل التوزيع الأولي (t = 0) للحالات الجزيئية${\displaystyle \Gamma }$، و ${\displaystyle \Gamma (t)}$هي الحالة الجزيئية التي يتم الوصول إليها بعد الزمن t، وفقًا لمعادلات الحركة العكسية الزمنية الدقيقة.${\displaystyle f(\Gamma (t),0)}$يمثل التوزيع الأولي لتلك الحالات المتطورة مع مرور الوقت.

ملاحظة: لكي يكون طلب التمويل صالحًا، نشترط ما يلي: ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)}$يُعرف هذا الشرط بشرط الاتساق الإرجودي. وهو مُتحقق على نطاق واسع في المجموعات الإحصائية الشائعة - على سبيل المثال، المجموعة الكنسية .

قد يكون النظام متصلاً بخزان حراري كبير لتنظيم درجة حرارة النظام المطلوب. إذا كان الأمر كذلك${\displaystyle \Delta Q(t)}$تمثل الحرارة المفقودة إلى الخزان خلال الفترة الزمنية (0,t)، وT هي درجة حرارة التوازن المطلقة للخزان. ^{[ 10 ]} مع هذا التعريف لدالة التبديد، فإن الصياغة الدقيقة لمعادلة فورييه تستبدل ببساطة إنتاج الإنتروبيا بدالة التبديد في كل معادلة من معادلات فورييه المذكورة أعلاه.

مثال: إذا أخذنا في الاعتبار التوصيل الكهربائي عبر مقاومة كهربائية متصلة بخزان حراري كبير عند درجة حرارة T، فإن دالة التبديد هي

${\displaystyle \Omega =-JF_{e}V/{kT}\ }$

كثافة التيار الكهربائي الكلية J مضروبة في انخفاض الجهد عبر الدائرة، ${\displaystyle F_{e}}$وحجم النظام V مقسومًا على درجة الحرارة المطلقة T لخزان الحرارة مضروبًا في ثابت بولتزمان. وبالتالي، يمكن التعرف بسهولة على دالة التبديد على أنها الشغل الأومي المبذول على النظام مقسومًا على درجة حرارة الخزان. بالقرب من حالة التوازن، يكون المتوسط ​​الزمني الطويل لهذه الكمية (في الرتبة الأولى لهبوط الجهد) مساويًا لمتوسط ​​إنتاج الإنتروبيا التلقائي لكل وحدة زمنية. ^{[ 11 ]} ومع ذلك، تنطبق نظرية التذبذب على الأنظمة البعيدة جدًا عن حالة التوازن، حيث يكون تعريف إنتاج الإنتروبيا التلقائي إشكاليًا.

يتعارض القانون الثاني للديناميكا الحرارية ، الذي يتنبأ بأن إنتروبيا نظام معزول خارج حالة التوازن تميل إلى الزيادة بدلاً من النقصان أو الثبات، ظاهريًا مع معادلات الحركة العكسية زمنيًا للأنظمة الكلاسيكية والكمومية. يُظهر تناظر الانعكاس الزمني لمعادلات الحركة أنه إذا تم تصوير عملية فيزيائية معينة تعتمد على الزمن، فإن عرض فيلم تلك العملية عكسيًا لا يُخالف قوانين الميكانيكا. يُجادل غالبًا بأنه لكل مسار أمامي تزداد فيه الإنتروبيا، يوجد مسار معاكس لها زمنيًا تنخفض فيه الإنتروبيا، وبالتالي إذا تم اختيار حالة ابتدائية عشوائيًا من فضاء طور النظام وتطويرها للأمام وفقًا للقوانين التي تحكم النظام، فإن احتمال انخفاض الإنتروبيا يجب أن يكون مساويًا لاحتمال زيادتها. قد يبدو هذا غير متوافق مع القانون الثاني للديناميكا الحرارية الذي يتنبأ بأن الإنتروبيا تميل إلى الزيادة. تُعرف مشكلة اشتقاق الديناميكا الحرارية غير العكوسة من القوانين الأساسية المتناظرة زمنياً باسم مفارقة لوشميدت .

يُبين الاشتقاق الرياضي لنظرية التذبذب، ولا سيما متباينة القانون الثاني للديناميكا الحرارية، أنه في العمليات غير المتوازنة، تكون القيمة المتوسطة لدالة التبديد أكبر من الصفر. ^{[ 12 ]} تتطلب هذه النتيجة وجود علاقة سببية، أي أن السبب (الشروط الابتدائية) يسبق النتيجة (القيمة التي تأخذها دالة التبديد). وقد تم توضيح ذلك جليًا في القسم 6 من تلك الورقة، حيث يُبين كيف يمكن استخدام قوانين الميكانيكا نفسها للاستقراء العكسي من حالة لاحقة إلى حالة سابقة، وفي هذه الحالة، ستقودنا نظرية التذبذب إلى توقع أن تكون دالة التبديد المتوسطة سالبة، وهو ما يُخالف القانون الثاني للديناميكا الحرارية. هذا التوقع الثاني، الذي يتعارض مع الواقع، تم التوصل إليه باستخدام افتراض مُضاد للسببية. أي أن النتيجة (القيمة التي تأخذها دالة التبديد) تسبق السبب (حيث تم استخدام الحالة اللاحقة بشكل خاطئ كشروط ابتدائية). تُبيّن نظرية التذبذب كيف أن القانون الثاني للديناميكا الحرارية هو نتيجة لفرضية السببية. فعندما نحلّ مسألةً ما، نحدّد الشروط الابتدائية ثم ندع قوانين الميكانيكا تُطوّر النظام مع مرور الوقت، ولا نحلّ المسائل بتحديد الشروط النهائية ثم ندع قوانين الميكانيكا تعمل عكسيًا مع مرور الوقت.

بالنسبة لنماذج الديناميكيات المستقرة غير المتوازنة، فإن شرط التوازن التفصيلي المحلي يُكافئ أساسًا نظرية التذبذب، مما يستلزم جميع علاقات التذبذب لتدفق الإنتروبيا. ^{[ 13 ]} تعود هذه الملاحظة إلى اشتقاقات الديناميكيات العشوائية في الأعمال التأسيسية السابقة. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

تُعدّ نظرية التقلبات ذات أهمية جوهرية في الميكانيكا الإحصائية غير المتوازنة . تُقدّم هذه النظرية (إلى جانب مبدأ السببية الشاملة ) تعميمًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية، والذي يشمل، كحالة خاصة، القانون الثاني التقليدي. ومن ثمّ، يسهل إثبات متباينة القانون الثاني ومتطابقة التقسيم غير المتوازن. وعند دمجها مع نظرية النهاية المركزية ، تُشير نظرية التقلبات أيضًا إلى علاقات غرين-كوبو لمعاملات النقل الخطي، القريبة من حالة التوازن. مع ذلك، تُعدّ نظرية التقلبات أكثر عمومية من علاقات غرين-كوبو، لأنها، على عكسها، تنطبق على التقلبات البعيدة عن حالة التوازن. وعلى الرغم من ذلك، لم يتمكن العلماء حتى الآن من اشتقاق معادلات نظرية الاستجابة غير الخطية من نظرية التقلبات.

لا تشترط نظرية فورييه أن يكون توزيع متوسط ​​التبدد الزمني توزيعًا غاوسيًا. وهناك أمثلة عديدة معروفة حيث يكون توزيع متوسط ​​التبدد الزمني غير غاوسي، ومع ذلك فإن نظرية فورييه (بالطبع) لا تزال تصف نسب الاحتمالية بشكل صحيح.

أخيرًا، يمكن تطبيق البنى النظرية المستخدمة لإثبات نظرية فيشر على الانتقالات غير المتوازنة بين حالتين متوازنتين مختلفتين . عندئذٍ، يمكن اشتقاق ما يُعرف بمعادلة جارزينسكي أو علاقة الشغل غير المتوازنة. تُبين هذه المعادلة كيفية حساب أو قياس فروق الطاقة الحرة المتوازنة (في المختبر ^{[ 17 ]} ) من تكاملات المسار غير المتوازنة. سابقًا، كان يُشترط استخدام مسارات شبه ساكنة (متوازنة).

يكمن السبب في أن نظرية التذبذب أساسية للغاية في أن إثباتها لا يتطلب سوى القليل. فهو يتطلب:

• معرفة الشكل الرياضي للتوزيع الأولي للحالات الجزيئية،
• أن جميع الحالات النهائية المتطورة مع الزمن عند الزمن t يجب أن تكون موجودة باحتمالية غير صفرية في توزيع الحالات الأولية ( t  =  0) - ما يسمى بشرط الاتساق الإرجودي و
• افتراض تناظر انعكاس الزمن.

فيما يتعلق بالافتراض الأخير، فبينما قد تكون معادلات الحركة في الديناميكا الكمومية قابلة للانعكاس الزمني، فإن العمليات الكمومية غير حتمية بطبيعتها. لا يمكن التنبؤ رياضياً بالحالة التي تنهار إليها الدالة الموجية، كما أن عدم القدرة على التنبؤ بنظام كمومي لا ينبع من قصر نظر المراقب، بل من الطبيعة غير الحتمية المتأصلة في النظام نفسه.

في الفيزياء ، تُظهر قوانين الحركة في الميكانيكا الكلاسيكية خاصية الانعكاس الزمني، طالما أن المؤثر π يعكس الزخم المترافق لجميع جسيمات النظام، أي${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p} }$( تناظر T ).

في الأنظمة الكمومية ، لا تبقى القوة النووية الضعيفة ثابتة تحت تناظر T وحده؛ فإذا وُجدت تفاعلات ضعيفة، تظل الديناميكيات العكوسة ممكنة، ولكن فقط إذا عكس المؤثر π إشارات جميع الشحنات وزوجية الإحداثيات المكانية ( تناظر C وتناظر P ). تُعرف هذه العكوسية لعدة خصائص مترابطة بتناظر CPT .

يمكن أن تكون العمليات الديناميكية الحرارية قابلة للانعكاس أو غير قابلة للانعكاس ، وذلك اعتمادًا على التغير في الإنتروبيا أثناء العملية.

• دالة الاستجابة الخطية – علاقة محول الإشارة 
• دالة غرين (نظرية الأجسام المتعددة) – مُرتبطات مؤثرات المجال 
• مفارقة لوشميدت – تعارض بين المبادئ الفيزيائية المعروفة (التناظر الزمني والإنتروبيا) 
• مبدأ لو شاتيليه – مبدأ للتنبؤ بتأثيرات تغير الظروف على التوازن الكيميائي 
• نظرية كروكس للتقلبات – نظرية في الميكانيكا الإحصائية تربط الشغل غير المتوازن بفروق الطاقة الحرة 
• معادلة جارزينسكي – معادلة في الميكانيكا الإحصائية – معادلة أخرى في حالة عدم التوازن ترتبط ارتباطًا وثيقًا بنظرية التقلبات والقانون الثاني للديناميكا الحرارية 
• علاقات غرين-كوبو – معادلة تربط معاملات النقل بدوال الارتباط – ثمة صلة وثيقة بين نظرية التذبذب وعلاقات غرين-كوبو لمعاملات النقل الخطية – مثل لزوجة القص أو الموصلية الحرارية 
• لودفيج بولتزمان – عالم رياضيات وفيزيائي نظري نمساوي (1844–1906) 
• الديناميكا الحرارية – فيزياء الحرارة والشغل ودرجة الحرارة 
• محرك براوني - آلة نانوية 
• تعقيد تقلبات المعلومات – مقياس التعقيد من منظور نظرية المعلومات 
• مبدأ التوازن التفصيلي المحلي في الأنظمة الحركية 

• دينيس ج. إيفانز، إي جي دي كوهين، وجي بي موريس (1993). "احتمالية انتهاكات القانون الثاني للديناميكا الحرارية في حالات القص المستقرة" . رسائل المراجعة الفيزيائية . 71 (15): 2401-2404 . Bibcode : 1993PhRvL..71.2401E . doi : 10.1103/PhysRevLett.71.2401 . hdl : 1959.4/unsworks_41329 . PMID 10054671 . 
• دينيس ج. إيفانز وديبرا ج. سيرلز (1994). "حالات التوازن الميكروية التي تولد حالات مستقرة تنتهك القانون الثاني للديناميكا الحرارية" (ملف PDF) . مجلة Physical Review E، المجلد 50 ، العدد 2، الصفحات 1645-1648 . رمز Bibcode : 1994PhRvE..50.1645E . doi : 10.1103/PhysRevE.50.1645 . PMID: 9962139 . 
• دينيس ج. إيفانز وديبرا ج. سيرلز (2002). "نظرية التذبذب". التقدم في الفيزياء . 51 (7): 1529-1585 . Bibcode : 2002AdPhy..51.1529E . doi : 10.1080/00018730210155133 . S2CID 10308868 . 
• ن. غارنييه وس. سيليبيرتو (2005). "تقلبات عدم التوازن في المقاوم". مجلة Physical Review E. 71 ( 6 ) : 060101R، 2404. arXiv : cond-mat/0407574 . Bibcode : 2005PhRvE..71f0101G . doi : 10.1103/PhysRevE.71.060101 . PMID 16089709. S2CID 34280491 .  
• ماركوني، أومبرتو ماريني بيتولو؛ بوغليسي، أندريا؛ روندوني، لامبرتو؛ فولبياني، أنجيلو (2008). “تبديد التقلب: نظرية الاستجابة في الفيزياء الإحصائية”. تقارير الفيزياء . 461 ( 4 – 6): 111 – 195. أرخايف : 0803.0719 . بيب كود : 2008PhR...461..111M . دوى : 10.1016/j.physrep.2008.02.002 . S2CID 118575899 .