إنتاج الإنتروبيا

إنتاج (أو توليد) الإنتروبيا هو كمية الإنتروبيا التي يتم إنتاجها أثناء عملية التسخين لتقييم كفاءة العملية.

تُنتَج الإنتروبيا في العمليات غير العكوسة . وقد أدرك كارنو أهمية تجنب العمليات غير العكوسة (وبالتالي تقليل إنتاج الإنتروبيا) في وقت مبكر من عام 1824. ^{[ 1 ]} وفي عام 1865، وسّع رودولف كلاوزيوس عمله السابق من عام 1854 ^{[ 2 ]} حول مفهوم "التحولات غير المعوضة"، والتي تُسمى في مصطلحاتنا الحديثة إنتاج الإنتروبيا. وفي المقالة نفسها التي قدّم فيها اسم الإنتروبيا، ^{[ 3 ]} يُعطي كلاوزيوس تعبيرًا عن إنتاج الإنتروبيا لعملية دورية في نظام مغلق، والذي يرمز إليه بـ N ، في المعادلة (71) التي تُقرأ كالتالي:

${\displaystyle N=S-S_{0}-\int {\frac {dQ}{T}}.}$

هنا، S هي الإنتروبيا في الحالة النهائية، و S₀ _هي الإنتروبيا في الحالة الابتدائية؛ وS₀ _- S هو فرق الإنتروبيا للجزء العكسي من العملية. يُحسب التكامل من الحالة الابتدائية إلى الحالة النهائية، مما يعطي فرق الإنتروبيا للجزء الأمامي من العملية. من السياق، يتضح أن N = 0 إذا كانت العملية قابلة للانعكاس، و N > 0 في حالة العملية غير القابلة للانعكاس.

تنطبق قوانين الديناميكا الحرارية على الأنظمة المحددة جيدًا. الشكل  1 هو تمثيل عام لنظام ديناميكي حراري . ندرس أنظمة غير متجانسة عمومًا، حيث تنتقل الحرارة والكتلة عبر حدودها (أنظمة مفتوحة غير معزولة حراريًا)، وتتحرك هذه الحدود (عادةً عبر مكابس). في صياغتنا، نفترض أن انتقال الحرارة والكتلة وتغيرات الحجم تحدث بشكل منفصل فقط في مناطق محددة جيدًا من حدود النظام. إن التعبير الوارد هنا ليس الصيغة الأكثر عمومية للقانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية، إذ يغيب عنه مصطلحا الطاقة الحركية والطاقة الكامنة، كما يُستبعد تبادل المادة بالانتشار.

معدل إنتاج الإنتروبيا، ويرمز له بـ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$، هو عنصر أساسي في القانون الثاني للديناميكا الحرارية للأنظمة غير المتجانسة المفتوحة، والذي ينص على ما يلي:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+\sum _{k}{\dot {S}}_{k}+\sum _{k}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}{\text{ حيث }}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}\geq 0.}$

هنا، S هي إنتروبيا النظام؛ و T _k هي درجة الحرارة التي تدخل عندها الحرارة إلى النظام بمعدل تدفق حراري${\displaystyle {\dot {Q}}_{k}}$;${\displaystyle {\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}}$يمثل تدفق الإنتروبيا إلى النظام عند الموضع k ، نتيجة لتدفق المادة إلى النظام (${\displaystyle {\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}}$يمثل معدل التدفق المولي ومعدل التدفق الكتلي ، و S _{m k} و s _k هما الإنتروبيا المولية (أي الإنتروبيا لكل وحدة كمية من المادة ) والإنتروبيا النوعية (أي الإنتروبيا لكل وحدة كتلة) للمادة المتدفقة إلى النظام، على التوالي)؛${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$يمثل معدل إنتاج الإنتروبيا الناتج عن العمليات الداخلية. يشير الرمز السفلي 'i' في${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$يشير هذا إلى حقيقة أن الإنتروبيا تُنتَج نتيجةً لعمليات غير قابلة للانعكاس. معدل إنتاج الإنتروبيا في كل عملية في الطبيعة يكون دائمًا موجبًا أو صفرًا. هذا جانب أساسي من القانون الثاني للديناميكا الحرارية.

تشير Σ إلى المجموع الجبري للمساهمات المعنية إذا كان هناك المزيد من تدفقات الحرارة وتدفقات المادة والعمليات الداخلية.

ولإثبات تأثير القانون الثاني، ودور إنتاج الإنتروبيا، يجب دمجه مع القانون الأول الذي ينص على

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\mathrm {d} V_{k}}{\mathrm {d} t}}+P,}$

حيث U هي الطاقة الداخلية للنظام؛${\displaystyle {\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}}$يتدفق المحتوى الحراري إلى النظام بسبب المادة التي تتدفق إلى النظام ( H _{m k} المحتوى الحراري المولي، h _k المحتوى الحراري النوعي (أي المحتوى الحراري لكل وحدة كتلة))، و d V _k /d t هي معدلات تغير حجم النظام بسبب حد متحرك عند الموضع k بينما p _k هو الضغط خلف هذا الحد؛ P يمثل جميع أشكال تطبيق الطاقة الأخرى (مثل الطاقة الكهربائية).

تمت صياغة القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية بدلالة المشتقات الزمنية لـ U و S بدلاً من استخدام التفاضلات الكلية dU و dS ، حيث يُفترض ضمنيًا أن dt > 0. لذا، فإن الصياغة بدلالة المشتقات الزمنية أكثر أناقة. لكن الميزة الأكبر لهذه الصياغة هي أنها تُؤكد أن معدل تدفق الحرارة والقدرة هما الخاصيتان الديناميكيتان الحراريتان الأساسيتان، وأن الحرارة والشغل كميتان مشتقتان ، وهما التكاملات الزمنية لمعدل تدفق الحرارة والقدرة على التوالي.

تُنتج الإنتروبيا في العمليات غير العكوسة . ومن أهم هذه العمليات:

• تدفق الحرارة عبر مقاوم حراري
• تدفق السوائل عبر مقاومة التدفق كما هو الحال في تمدد جول أو تأثير جول-طومسون
• انتقال الحرارة
• التسخين الجولي
• الاحتكاك بين الأسطح الصلبة
• لزوجة السوائل داخل النظام.

سيتم اشتقاق صيغة معدل إنتاج الإنتروبيا في الحالتين الأوليين في أقسام منفصلة.

معظم المحركات الحرارية والثلاجات عبارة عن آلات دورية مغلقة. ^{[ 4 ]} في حالة الاستقرار، تكون الطاقة الداخلية والإنتروبيا للآلات بعد دورة واحدة مساوية لما كانت عليه في بداية الدورة. وبالتالي، في المتوسط، يكون dU / dt = 0 و dS / dt = 0 لأن U و S دالتان للحالة. علاوة على ذلك، فهي أنظمة مغلقة (${\displaystyle {\dot {n}}=0}$) ويكون الحجم ثابتًا (d V /d t = 0). وهذا يؤدي إلى تبسيط كبير للقانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية:

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+P}$

و

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

يشمل المجموع المكانين (الاثنين) اللذين تتم فيهما إضافة الحرارة أو إزالتها.

من المثير للاهتمام دراسة كيفية ارتباط الصيغة الرياضية المذكورة أعلاه للقانون الثاني مع الصيغ الأخرى المعروفة للقانون الثاني.

سنلقي نظرة أولاً على محرك حراري، بافتراض أن${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}=0}$بمعنى آخر: معدل تدفق الحرارة${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$يتم تحويلها بالكامل إلى طاقة. في هذه الحالة، يختزل القانون الثاني إلى

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

منذ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0}$و${\displaystyle T_{\text{H}}>0}$سيؤدي هذا إلى${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$وهذا يُخالف شرط أن يكون إنتاج الإنتروبيا موجبًا دائمًا. لذا: لا يُمكن لأي عملية أن تكون نتيجتها الوحيدة امتصاص الحرارة من خزان وتحويلها بالكامل إلى شغل. هذا هو نص كلفن للقانون الثاني للديناميكا الحرارية.

والآن، لننظر إلى حالة الثلاجة ونفترض أن القدرة الداخلة تساوي صفرًا. بعبارة أخرى: تنتقل الحرارة من درجة حرارة منخفضة إلى درجة حرارة عالية دون بذل شغل على النظام. القانون الأول للديناميكا الحرارية ، بافتراض أن القدرة الداخلة تساوي صفرًا، يُعطي

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\dot {Q}}_{\text{a}}}$

ثم ينتج القانون الثاني

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$

أو

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}_{\text{L}}\left({\frac {1}{T_{\text{a}}}}-{\frac {1}{T_{\text{L}}}}\right).}$

منذ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}\geq 0}$و${\displaystyle T_{\text{a}}>T_{\text{L}}}$سيؤدي هذا إلى${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$وهذا يُخالف شرط أن يكون إنتاج الإنتروبيا موجبًا دائمًا. لذا: لا يُمكن أن تكون هناك عملية يكون نتيجتها الوحيدة انتقال الحرارة من جسم ذي درجة حرارة منخفضة إلى جسم ذي درجة حرارة أعلى. هذا هو نص كلاوزيوس للقانون الثاني للديناميكا الحرارية.

في هذا القسم، نستنتج المتباينات الأساسية وشروط الاستقرار للأنظمة المغلقة. بالنسبة للأنظمة المغلقة، يختزل القانون الأول للديناميكا الحرارية إلى

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}+P.}$

القانون الثاني الذي نكتبه هو

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\dot {Q}}{T}}\geq 0.}$

للأنظمة الكظيمة${\displaystyle {\dot {Q}}=0}$إذن ، dS /dt ≥ 0. بعبارة أخرى: لا يمكن أن تنخفض إنتروبيا الأنظمة الأديباتية. في حالة الاتزان، تكون الإنتروبيا في أقصى قيمة لها. الأنظمة المعزولة هي حالة خاصة من الأنظمة الأديباتية، لذا فإن هذه العبارة تنطبق أيضًا على الأنظمة المعزولة.

لنفترض الآن أنظمة ذات درجة حرارة وحجم ثابتين . في معظم الحالات، تكون T هي درجة حرارة المحيط الذي يكون النظام على اتصال حراري جيد به. وبما أن V ثابت، فإن القانون الأول للديناميكا الحرارية يعطينا:${\displaystyle {\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P}$بالتعويض في القانون الثاني، وباستخدام حقيقة أن T ثابتة، نحصل على

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}+P\geq 0.}$

مع طاقة هيلمهولتز الحرة ، المعرفة على النحو التالي

${\displaystyle F=U-TS,}$

نحصل

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} t}}-P\leq 0.}$

إذا كانت P = 0، فهذا هو التعبير الرياضي للخاصية العامة التي تنص على أن الطاقة الحرة للأنظمة ذات درجة الحرارة والحجم الثابتين تميل إلى الحد الأدنى. ويمكن تكامل هذا التعبير من الحالة الابتدائية i إلى الحالة النهائية f، مما ينتج عنه:

${\displaystyle W_{\text{S}}\leq F_{\text{i}}-F_{\text{f}}}$

حيث W_{_S} هو الشغل المبذول من قِبل النظام. إذا كانت العملية داخل النظام قابلة للانعكاس تمامًا، فإن علامة المساواة صحيحة. وبالتالي، فإن أقصى شغل يمكن استخلاصه من النظام يساوي الطاقة الحرة للحالة الابتدائية مطروحًا منها الطاقة الحرة للحالة النهائية.

وأخيرًا، ندرس الأنظمة ذات درجة الحرارة والضغط الثابتين ، ونعتبر الضغط P = 0. وبما أن الضغط ثابت، فإن القوانين الأولى للديناميكا الحرارية تعطينا

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}.}$

وبدمج ذلك مع القانون الثاني، واستخدام حقيقة أن T ثابتة، نحصل على

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}\geq 0.}$

مع طاقة جيبس ​​الحرة، المعرفة على النحو التالي

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

نحصل

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} t}}\leq 0.}$

في الأنظمة المتجانسة، تكون درجة الحرارة والضغط محددتين بدقة، وجميع العمليات الداخلية قابلة للانعكاس.${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$ونتيجة لذلك، فإن القانون الثاني، مضروبًا في T ، يختزل إلى

${\displaystyle T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}TS_{\text{m}}.}$

عندما تكون قيمة P تساوي صفرًا، يصبح القانون الأول كما يلي:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}H_{\text{m}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}.}$

الإزالة${\displaystyle {\dot {Q}}}$وبضربها في d t نحصل على

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(H_{\text{m}}-TS_{\text{m}})\mathrm {d} n.}$

منذ

${\displaystyle H_{\text{m}}-TS_{\text{m}}=G_{\text{m}}=\mu }$

باستخدام G _{_m} طاقة جيبس ​​الحرة المولية و μ الجهد الكيميائي المولي، نحصل على النتيجة المعروفة

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.}$

بما أن العمليات الفيزيائية يمكن وصفها بعمليات عشوائية، مثل سلاسل ماركوف وعمليات الانتشار، فإنه يمكن تعريف إنتاج الإنتروبيا رياضياً في مثل هذه العمليات. ^{[ 5 ]}

بالنسبة لسلسلة ماركوف ذات الزمن المستمر مع توزيع احتمالي آني${\displaystyle p_{i}(t)}$ومعدل الانتقال${\displaystyle q_{ij}}$معدل إنتاج الإنتروبيا اللحظي هو

${\displaystyle e_{p}(t)={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}[p_{i}(t)q_{ij}-p_{j}(t)q_{ji}]\log {\frac {p_{i}(t)q_{ij}}{p_{j}(t)q_{ji}}}.}$

يستمر سلوك إنتاج الإنتروبيا على المدى الطويل بعد إيقاف العملية بشكل مناسب. يوفر هذا النهج تفسيراً ديناميكياً لبيان كلفن وبيان كلاوزيوس للقانون الثاني للديناميكا الحرارية. ^{[ 6 ]}

كما تمت دراسة إنتاج الإنتروبيا في النظام الانتشار التفاعلي، مع ظهور نتائج مثيرة للاهتمام من الانتشار والانتشار المتبادل والتفاعلات. ^{[ 7 ]}

بالنسبة لعملية غاوس-ماركوف ذات الزمن المستمر، فإن عملية أورنستين-أولينبيك متعددة المتغيرات هي عملية انتشار تُعرَّف بواسطة${\displaystyle N}$معادلات لانجفين الخطية المقترنة من الشكل

${\displaystyle {\frac {dx_{m}(t)}{dt}}=-\sum _{n}B_{mn}x_{n}(t)+\eta _{m}(t).}$

${\displaystyle (m,n=1,\ldots ,N)}$أي، باستخدام رموز المتجهات والمصفوفات،

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {x} (t)}{dt}}=-\mathbf {B} \mathbf {x} (t)+{\boldsymbol {\eta }}(t)..}$

ال${\displaystyle \eta _{m}(t)}$هل الضوضاء البيضاء الغاوسية بحيث${\displaystyle \langle \eta _{m}(t)\eta _{n}(t')\rangle =2D_{mn}\delta (t-t'),.}$ أي،

${\displaystyle \langle {\boldsymbol {\eta }}(t){\boldsymbol {\eta }}^{T}(t')\rangle =2\mathbf {D} \delta (t-t').}$

مصفوفة التغاير الثابتة هي

${\displaystyle \mathbf {S} =\mathbf {B} ^{-1}\mathbf {D} =\mathbf {D} \left(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} }\right)^{-1}.}$

يمكننا تحديد معلمات المصفوفات${\displaystyle \mathbf {B} }$،${\displaystyle \mathbf {D} }$، و${\displaystyle \mathbf {S} }$عن طريق الضبط

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {S} =\mathbf {D} +\mathbf {Q} ,\quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }=\mathbf {S} \mathbf {B} ^{\mathrm {T} }=\mathbf {D} -\mathbf {Q} .}$

وأخيرًا، يُقرأ إنتاج الإنتروبيا على النحو التالي ^{[ 8 ]}

${\displaystyle e_{p}=\mathrm {tr} (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} }\mathbf {D} ^{-1}\mathbf {Q} )=-\mathrm {tr} (\mathbf {D} ^{-1}\mathbf {B} \mathbf {Q} ).}$

وقد تم توضيح أحد التطبيقات الحديثة لهذه الصيغة في علم الأعصاب، حيث تبين أن إنتاج الإنتروبيا لعمليات أورنستين-أولينبيك متعددة المتغيرات يرتبط بمستويات الوعي في الدماغ البشري. ^{[ 9 ]}

• الديناميكا الحرارية
• القانون الأول للديناميكا الحرارية
• القانون الثاني للديناميكا الحرارية
• عملية لا رجعة فيها
• الديناميكا الحرارية غير المتوازنة
• سبائك عالية الإنتروبيا
• المعادلة العامة لانتقال الحرارة

• كروكس، ج. (1999). "نظرية تقلب إنتاج الإنتروبيا وعلاقة الشغل غير المتوازن لفروق الطاقة الحرة". مجلة Physical Review E (ملف PDF مجاني). 60 (3): 2721-2726 . arXiv : cond-mat/9901352 . Bibcode : 1999PhRvE..60.2721C . doi : 10.1103/PhysRevE.60.2721 . PMID: 11970075. S2CID : 1813818 .  
• سيفرت، أودو (2005). "إنتاج الإنتروبيا على طول مسار عشوائي ونظرية التذبذب التكاملي". رسائل المراجعة الفيزيائية (ملف PDF مجاني). 95 (4) 040602. arXiv : cond-mat/0503686 . Bibcode : 2005PhRvL..95d0602S . doi : 10.1103/PhysRevLett.95.040602 . PMID: 16090792. S2CID : 31706268 .