كاشف جيلمان

كاشف جيلمان هو مركب ثنائي عضوي نحاسي صيغته Li[CuR ₂ ]، حيث R هو ألكيل أو أريل . وهي مواد صلبة عديمة اللون.

تُعدّ هذه الكواشف مفيدة لأنها، على عكس كواشف غرينيارد وكواشف الليثيوم العضوية ، تتفاعل مع هاليدات عضوية لاستبدال مجموعة الهاليد بمجموعة R ( تفاعل كوري-هاوس ). تسمح تفاعلات الإحلال هذه بتخليق منتجات معقدة من وحدات بناء بسيطة. ^{[ 1 ] [ 2 ]} يمكن استخدام أحماض لويس لتعديل الكاشف. ^{[ 2 ]}

${\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\\overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{مستو متوسط}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+ {\ce {لي}} {-} {\ اللون {أحمر} {\ ce {X}}}}$

تفاعل كيميائي عام يوضح تفاعل كاشف جيلمان مع هاليد عضوي لتكوين نواتج، ويُظهر وسيط تفاعل النحاس (III).

اكتشف هنري جيلمان وزملاؤه هذه الكواشف. ^{[ 3 ]} يمكن تحضير ثنائي ميثيل نحاس الليثيوم (CH3 ₎ 2CuLi _بإضافة يوديد النحاس الأحادي إلى ميثيل الليثيوم في رباعي هيدروفوران عند درجة حرارة -78  درجة مئوية. في التفاعل الموضح أدناه، ^{[ 4 ]} يعمل كاشف جيلمان كعامل مثيلة يتفاعل مع الألكاين في إضافة مترافقة ، وتشكل مجموعة الإستر إينونًا حلقيًا .

يوجد ثنائي ميثيل كوبرات الليثيوم على شكل ثنائي في ثنائي إيثيل الإيثر مكونًا حلقة ثمانية الأضلاع. وبالمثل، يتبلور ثنائي فينيل كوبرات الليثيوم على شكل إيثرات ثنائي، [ {Li(OEt ₂ )}(CuPh ₂ )] ₂ . ^{[ 5 ]}

إذا تم تكوين معقدات من أيونات ^{الليثيوم} مع إيثر التاج 12-crown-4 ، فإن أنيونات ثنائي أورجانيل النحاس الناتجة تتخذ هندسة تنسيق خطية عند النحاس. ^{[ 6 ]}

بالنسبة لمركب "سيانوكوبرات عالي الرتبة" Li₂CuCN ₍ CH₃ ₎ ₂ _، ادعى ليبشوتز وزملاؤه أن رابطة السيانيد مرتبطة بالليثيوم ومرتبطة بروابط π بالنحاس. ^{[ 7 ]} ومع ذلك، فقد تم التشكيك في وجود "مركبات عضوية نحاسية مختلطة عالية الرتبة" من قبل بيرتز وزملاؤه، الذين أكدوا أن رابطة السيانو مرتبطة في الواقع بذرة الليثيوم فقط، وأن مثل هذا التركيب يمكن أن يفسر زيادة تفاعلية الكوبرات المحضرة من CuCN. ^{[ 8 ] [ 9 ]} حتى الآن، لم يتم الحصول على أي دليل بلوري على وجود "مركبات نحاسية مختلطة عالية الرتبة" ([R₂CuX _] ²⁻ ^{، حيث X ≠ R). من ناحية أخرى} _، لوحظ وجود مركب نحاسي متجانس من الرتبة الأعلى على شكل جزء [Ph3Cu]2– في Li3Cu2Ph5 ( _SMe2 ) ⁴ _، الذي تم تحضيره _{بواسطة أولمستيد} وباور _. ^{[ 10 ]}

تُعدّ الكوبرات المختلطة، التي تحمل الصيغة [RCuX] ⁻ و[R2CuX _] 2− ⁽ انظر أعلاه للاطلاع على الجدل الدائر حول وجود المركب الأخير)، أكثر فائدةً بشكل عام من كواشف جيلمان. تُحضّر هذه المركبات عادةً بإضافة كاشف الليثيوم العضوي إلى هاليدات النحاس الأحادي والسيانيد. تتميز هذه الكوبرات المختلطة بثباتها العالي وسهولة تنقيتها. ^{[ 11 ]} إحدى المشكلات التي تعالجها الكوبرات المختلطة هي الاستخدام الاقتصادي لمجموعة الألكيل. لذا، في بعض التطبيقات، يُستخدم الكوبرات المختلط الذي يحمل الصيغة Li_{يُحضّر المركب 2} [Cu(2-thienyl)(CN)R]بدمج ثينيل الليثيوموسيانيد النحاس الأحادي، ثم إضافة المجموعة العضوية المراد نقلها. في هذا المركب النحاسي المختلط ذي الرتبة الأعلى، لا تنتقل مجموعتا السيانيد والثينيل، بل تنتقل المجموعة R فقط. ^{[ 12 ]}

• الكوبرات (الكيمياء)