كوبوليمر متدرج

في كيمياء البوليمرات ، تُعرف البوليمرات المتدرجة بأنها بوليمرات يتغير فيها تركيب المونومرات تدريجيًا من نوعٍ سائد إلى نوعٍ سائد آخر، ^{[ 1 ]} على عكس البوليمرات الكتلية التي تشهد تغيرًا مفاجئًا في التركيب، ^{[ 2 ] [ 3 ]} والبوليمرات العشوائية التي لا تشهد تغيرًا مستمرًا في التركيب (انظر الشكل 1). ^{[ 4 ] [ 5 ]} في البوليمر المتدرج، ونتيجةً للتغير التدريجي في التركيب على طول سلسلة البوليمر، يُلاحظ تنافر أقل داخل السلسلة وبين السلاسل. ^{[ 6 ]}

لقد سمح تطوير البلمرة الجذرية المتحكم بها كمنهجية تركيبية في التسعينيات بزيادة دراسة مفاهيم وخصائص البوليمرات المتدرجة لأن تركيب هذه المجموعة من البوليمرات الجديدة أصبح الآن أمرًا بسيطًا.

نظراً لتشابه خصائص البوليمرات المتدرجة مع خصائص البوليمرات الكتلية، فقد تم اعتبارها بديلاً فعالاً من حيث التكلفة في تطبيقات البوليمرات الأخرى الموجودة مسبقاً. ^{[ 6 ]}

في البوليمر المتدرج، يحدث تغير مستمر في تركيب المونومر على طول سلسلة البوليمر (انظر الشكل 2). ويمكن تمثيل هذا التغير في التركيب بتعبير رياضي. نسبة تدرج التركيب المحلي${\displaystyle g(X)}$يتم وصفها بالكسر المولي للمونومر 1 في البوليمر المشترك${\displaystyle (F_{1})}$ودرجة البلمرة${\displaystyle (X)}$وعلاقتها هي كما يلي: ^{[ 6 ]}

${\displaystyle g(X)={\frac {dF_{1}(X)}{dX}}}$

تفترض المعادلة أعلاه أن جميع تركيبات المونومرات المحلية متصلة. وللتعويض عن هذا الافتراض، تُستخدم معادلة أخرى لمتوسط ​​المجموعة : ^{[ 6 ]}

${\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}F_{1,i}(X)}$

ال${\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)}$يشير إلى المتوسط ​​الإحصائي لتكوين السلسلة المحلية،${\displaystyle X}$يشير إلى درجة البلمرة ،${\displaystyle N}$يشير إلى عدد سلاسل البوليمر في العينة و${\displaystyle F_{1,i}(X)}$يشير إلى تركيب سلسلة البوليمر i في الموضع${\displaystyle X}$.

تحدد هذه المعادلة الثانية متوسط ​​التركيب لجميع سلاسل البوليمر الموجودة في موضع معين،${\displaystyle X}$[ ^{6 ]​}

قبل تطوير بلمرة الجذور الحرة المتحكم بها (CRP)، لم يكن من الممكن تصنيع البوليمرات المتدرجة (المختلفة عن البوليمرات الإحصائية). ورغم إمكانية تحقيق "التدرج" من خلال الانحراف التركيبي الناتج عن اختلاف تفاعلية المونوميرين، إلا أن هذا الانحراف لا يشمل كامل النطاق التركيبي الممكن. وقد استُخدمت جميع طرق بلمرة الجذور الحرة المتحكم بها الشائعة ^{[ 8 ]،} بما في ذلك بلمرة نقل الذرات الجذرية وبلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة إلى التجزئة، بالإضافة إلى تقنيات البلمرة الحية الأخرى، مثل بلمرة الإضافة الأنيونية وبلمرة فتح الحلقة، لتصنيع البوليمرات المتدرجة. ^{[ 6 ]}

يمكن تكوين التدرج إما تلقائيًا أو قسريًا. يعود التدرج التلقائي في البلمرة إلى اختلاف تفاعلية المونومرات، مما يُحدث تغييرًا في التركيب خلال عملية البلمرة، وبالتالي يُنتج تدرجًا غير منتظم على طول البوليمر. أما التدرج القسري، فيتضمن تغيير تركيب المونومر المشترك في المادة الأولية طوال مدة التفاعل. ولأن معدل إضافة المونومر الثاني يؤثر على البلمرة، وبالتالي على خصائص البوليمر الناتج، فإن الحصول على معلومات مستمرة حول تركيب البوليمر أمر بالغ الأهمية. غالبًا ما تُجمع معلومات التركيب عبر الإنترنت من خلال المراقبة الآلية المستمرة لتفاعلات البلمرة ، وهي عملية توفر معلومات فورية تسمح بتعديل التركيب باستمرار لتحقيق التدرج المطلوب.

يُتيح التنوع الكبير في تركيب البوليمرات المتدرجة، نتيجةً لتعدد المونومرات المُدمجة وتغير التركيب، تنوعًا واسعًا في الخصائص. وبشكل عام، تكون درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg) واسعة مقارنةً بالبوليمرات المتجانسة. تتشكل المذيلات في البوليمر المتدرج عندما يكون تركيزه مرتفعًا جدًا في محلول البوليمر الكتلي. ومع تشكل المذيلات، يتقلص قطرها، مما يُحدث تأثيرًا يُعرف بـ"الانكماش". وكشفت تجارب تشتت النيوترونات بزاوية صغيرة (SANS) أن الجزء الخارجي من لب مذيلات البوليمر المتدرج يتميز بكثافة أعلى بشكل ملحوظ من مركز اللب. يُعزى هذا الاكتشاف إلى انطواء السلاسل الناتج عن التفاعلات المحبة للماء والكارهة للماء، مما يؤدي إلى ظهور نوع جديد من المذيلات يُشار إليه باسم المذيلات ذات بنية "اللب الكروي المر ". ^{[ 9 ]}

يمكن تحديد التركيب باستخدام كروماتوغرافيا نفاذية الهلام (GPC) والرنين المغناطيسي النووي (NMR). وعمومًا، يتميز التركيب بمؤشر تشتت ضيق (PDI)، ويزداد الوزن الجزيئي بمرور الوقت مع تكوّن البوليمر.

• البوليمرات المتدرجة ميكانيكياً

• http://torkelson.northwestern.edu/Research/GCP/gcp.html
• http://www.cmu.edu/maty/materials/index.html