ميسيل

المِذيلة ( تُلفظ / maɪˈsɛl / ؛ وتُكتب أيضًا مَذيل ^{[ 4 ]} ) أو المِذيلة ( تُلفظ / maɪˈsɛlə / ؛ جمعها مِذيلات أو مِذيلات ، على التوالي) هي تجمّع (أو تجمّع فوق جزيئي ) لجزيئات دهنية أمفيباثية سطحية مُنتشرة في سائل، مُشكّلةً مُعلّقًا غروانيًا ( يُعرف أيضًا باسم النظام الغرواني المُرتبط). ^{[ 5 ]} تُشكّل المِذيلة النموذجية في الماء تجمّعًا ، حيث تكون مناطق "الرأس" المُحِبّة للماء على اتصال بالمذيب المُحيط ، بينما تعزل مناطق الذيل الأحادي الكارهة للماء في مركز المِذيلة.

تنتج هذه المرحلة عن سلوك التراص للدهون أحادية الذيل في طبقة ثنائية . وتؤدي صعوبة ملء حجم الطبقة الثنائية، مع مراعاة المساحة التي تفرضها عملية تميؤ رأس الليبيد على الجزيء، إلى تكوين المذيلات. يُعرف هذا النوع من المذيلات بالمذيلات ذات الطور العادي (أو مذيلات الزيت في الماء). أما المذيلات المعكوسة، فتتمركز رؤوسها في المركز بينما تمتد ذيولها إلى الخارج (أو مذيلات الماء في الزيت).

تتخذ المذيلات شكلاً كروياً تقريباً. كما توجد أشكال أخرى، مثل الأشكال الإهليلجية والأسطوانية والطبقات الثنائية. ويعتمد شكل المذيلة وحجمها على الهندسة الجزيئية لجزيئات المادة الفعالة سطحياً وظروف المحلول، مثل تركيز المادة الفعالة سطحياً ودرجة الحرارة ودرجة الحموضة والقوة الأيونية . وتُعرف عملية تكوين المذيلات باسم التمذيل، وهي جزء من سلوك الطور للعديد من الدهون وفقاً لتعدد أشكالها . ^{[ 6 ]}

لقد عُرفت قدرة المحلول الصابوني على العمل كمنظف منذ قرون. ومع ذلك، لم تُدرس تركيبة هذه المحاليل علميًا إلا في مطلع القرن العشرين. وقد قام جيمس ويليام ماكبين، من جامعة بريستول، بعمل رائد في هذا المجال. ففي عام 1913، افترض وجود "أيونات غروانية" لتفسير الموصلية الكهربائية الجيدة لمحاليل بالميتات الصوديوم. [7] أصبحت هذه التجمعات المتحركة للغاية، والتي تتشكل تلقائيًا، تُسمى المذيلات، وهو مصطلح مُستعار من علم الأحياء، وقد شاع استخدامه بفضل جي إس هارتلي في كتابه الكلاسيكي " أملاح سلسلة ^{البارافين : دراسة} في تكوين المذيلات" . ^{[ 8 ]} وقد صِيغ مصطلح "المذيلة" في الأدبيات العلمية في القرن التاسع عشر كصيغة تصغير للكلمة اللاتينية "mica " (جسيم)، ليُعطي كلمة جديدة تعني "جسيم صغير جدًا". ^{[ 9 ]}

تُسمى جزيئات المواد الفعالة سطحياً المنفردة الموجودة في النظام ولكنها ليست جزءاً من مِذيل " مونومرات ". تمثل المِذيلات تجمعاً جزيئياً ، حيث تكون المكونات الفردية في حالة توازن ديناميكي حراري مع مونومرات من نفس النوع في الوسط المحيط. في الماء، تكون "رؤوس" جزيئات المواد الفعالة سطحياً المحبة للماء على اتصال دائم بالمذيب، بغض النظر عما إذا كانت المواد الفعالة سطحياً موجودة كمونومرات أو كجزء من مِذيل. ومع ذلك، فإن "ذيول" جزيئات المواد الفعالة سطحياً المحبة للدهون تكون أقل اتصالاً بالماء عندما تكون جزءاً من مِذيل - وهذا هو أساس الدافع الطاقي لتكوين المِذيل. في المِذيل، تتجمع الذيول الكارهة للماء لعدة جزيئات من المواد الفعالة سطحياً لتكوين لب يشبه الزيت، وهو الشكل الأكثر استقراراً الذي لا يكون على اتصال بالماء. على النقيض من ذلك، تُحاط مونومرات المواد الفعالة سطحياً بجزيئات الماء التي تُشكل "قفصاً" أو غلافاً مذيباً متصلاً بروابط هيدروجينية . يشبه هذا القفص المائي بنية الكلاثرات ، وله بنية بلورية شبيهة بالجليد ، ويمكن تمييزه وفقًا للتأثير الكاره للماء. وتتحدد درجة ذوبان الدهون بمساهمة الإنتروبيا غير المواتية الناتجة عن ترتيب بنية الماء وفقًا للتأثير الكاره للماء.

تتمتع المذيلات المكونة من مواد فعالة سطحية أيونية بجاذبية كهروستاتيكية للأيونات المحيطة بها في المحلول، والمعروفة بالأيونات المضادة . ورغم أن الأيونات المضادة الأقرب تحجب جزئيًا المذيلة المشحونة (بنسبة تصل إلى 92%)، فإن تأثير شحنة المذيلة يؤثر على بنية المذيب المحيط بها على مسافات ملحوظة. تؤثر المذيلات الأيونية على العديد من خصائص الخليط، بما في ذلك موصليته الكهربائية. يمكن أن تؤدي إضافة الأملاح إلى غرواني يحتوي على مذيلات إلى تقليل قوة التفاعلات الكهروستاتيكية، مما يؤدي إلى تكوين مذيلات أيونية أكبر حجمًا. ^{[ 10 ]} ويتضح هذا الأمر بشكل أدق من منظور الشحنة الفعالة في تميؤ النظام.

لا تتشكل المذيلات إلا عندما يتجاوز تركيز المادة الفعالة سطحياً التركيز المذيل الحرج (CMC)، وتتجاوز درجة حرارة النظام درجة حرارة المذيلات الحرجة، أو درجة حرارة كرافت . ويمكن فهم عملية تشكل المذيلات باستخدام الديناميكا الحرارية : إذ تتشكل المذيلات تلقائياً نتيجةً لتوازن بين الإنتروبيا والإنثالبي . في الماء، يُعد التأثير الكاره للماء القوة الدافعة لتشكل المذيلات، على الرغم من أن تجمع جزيئات المادة الفعالة سطحياً غير مواتٍ من حيث كلٍ من الإنثالبي والإنتروبي للنظام. عند التركيزات المنخفضة جداً للمادة الفعالة سطحياً، لا توجد في المحلول سوى المونومرات. ومع زيادة تركيز المادة الفعالة سطحياً، يتم الوصول إلى نقطة يتم عندها التغلب على المساهمة غير المواتية للإنتروبيا، الناتجة عن تكتل الذيول الكارهة للماء للجزيئات، من خلال زيادة في الإنتروبيا ناتجة عن تحرر أغلفة التمذيب المحيطة بذيل المادة الفعالة سطحياً. عند هذه المرحلة، يجب فصل ذيول الدهون لجزء من المواد الفعالة سطحياً عن الماء، ومن ثم تبدأ بتكوين المذيلات. وبشكل عام، فوق تركيز المذيلات الحرج (CMC)، يكون فقدان الإنتروبيا الناتج عن تجميع جزيئات المادة الفعالة سطحياً أقل من اكتساب الإنتروبيا الناتج عن تحرير جزيئات الماء التي كانت "محتجزة" في أغلفة الإذابة لوحدات المادة الفعالة سطحياً. كما أن الاعتبارات الإنثالبيّة مهمة أيضاً، مثل التفاعلات الكهروستاتيكية التي تحدث بين الأجزاء المشحونة من المواد الفعالة سطحياً.

يتم استخدام معادلة معلمات تعبئة المذيلات للمساعدة في "التنبؤ بالتجميع الذاتي الجزيئي في محاليل المواد الخافضة للتوتر السطحي": ^{[ 11 ]}

${\displaystyle {\frac {v_{o}}{a_{e}\ell _{o}}}}$

أين${\displaystyle v_{o}}$حجم ذيل المادة الفعالة سطحياً،${\displaystyle \ell _{o}}$هو طول الذيل، و${\displaystyle a_{e}}$هي مساحة التوازن لكل جزيء على سطح التجمع.

طُرح مفهوم المذيلات لوصف تجمعات جزيئات المواد الفعالة سطحياً الصغيرة ذات النواة والهالة ، إلا أنه امتد ليشمل وصف تجمعات البوليمرات المتجانسة ذات الخصائص الأمفيبية في مذيبات انتقائية. ^{[ 12 ] [ 13 ]} من المهم معرفة الفرق بين هذين النظامين. يكمن الاختلاف الرئيسي بين هذين النوعين من التجمعات في حجم وحداتهما البنائية. يبلغ الوزن الجزيئي لجزيئات المواد الفعالة سطحياً عادةً بضع مئات من الغرامات لكل مول، بينما تكون البوليمرات المتجانسة أكبر بمقدار رتبة أو رتبتين. علاوة على ذلك، وبفضل أجزائها المحبة للماء والكارهة للماء الأكبر حجماً، تتمتع البوليمرات المتجانسة بطبيعة أمفيبية أكثر وضوحاً مقارنةً بجزيئات المواد الفعالة سطحياً.

بسبب هذه الاختلافات في الوحدات البنائية، تتصرف بعض المذيلات البوليمرية المتجانسة كالمذيلات السطحية، بينما لا تتصرف أخرى كذلك. لذا، من الضروري التمييز بين الحالتين. فالأولى تُصنف ضمن المذيلات الديناميكية، بينما تُسمى الثانية بالمذيلات الثابتة حركيًا.

في المذيبات غير القطبية ، يُعدّ تعرّض المجموعات الرأسية المحبة للماء للمذيب المحيط غير مُفضّل طاقيًا، مما يُؤدي إلى تكوين نظام ماء في زيت. في هذه الحالة، تُحصر المجموعات المحبة للماء في لبّ المذيل، بينما تمتد المجموعات الكارهة للماء بعيدًا عن المركز. تقل احتمالية تكوّن هذه المذيلات المعكوسة تناسبًا طرديًا مع زيادة شحنة المجموعة الرأسية، لأن الحصر المحب للماء سيُؤدي إلى تفاعلات كهروستاتيكية غير مواتية للغاية.

من المعروف أن جزءًا صغيرًا من المذيلات العكسية في العديد من أنظمة المواد الفعالة سطحيًا/المذيبات يكتسب تلقائيًا شحنة صافية مقدارها +q _e أو -q _{e . يحدث هذا الشحن عبر آلية عدم التناسب/التناسب المشترك} ^، وليس عبر آلية التفكك/الارتباط، ويبلغ ثابت التوازن لهذا التفاعل ما بين 10⁻⁴ ^و10⁻¹¹ ، مما يعني أن حوالي مذيل واحد من كل 100 إلى مذيل واحد من كل 100000 مذيل سيكون مشحونًا. ^{[ 20 ]}

المذيلات الفائقة هي بنية مذيلية هرمية ( تجمع فوق جزيئي ) حيث تكون المكونات الفردية مذيلات أيضًا. تتشكل المذيلات الفائقة عبر مناهج كيميائية تصاعدية ، مثل التجميع الذاتي للمذيلات الأسطوانية الطويلة في أنماط شعاعية متقاطعة أو نجمية أو تشبه الهندباء في مذيب مُختار خصيصًا؛ ويمكن إضافة جسيمات نانوية صلبة إلى المحلول لتعمل كمراكز تنوية وتشكل النواة المركزية للمذيلة الفائقة. تتكون سيقان المذيلات الأسطوانية الأولية من بوليمرات كتلية مختلفة متصلة بروابط تساهمية قوية ؛ وداخل بنية المذيلة الفائقة، ترتبط هذه البوليمرات معًا بشكل ضعيف بواسطة روابط هيدروجينية أو تفاعلات كهروستاتيكية أو كارهة للمذيب . ^{[ 21 ] [ 22 ]}

عندما تتجاوز تركيزات المواد الفعالة سطحياً التركيز الميكلي الحرج (CMC)، فإنها تعمل كمستحلبات تسمح بإذابة المركبات غير القابلة للذوبان عادةً (في المذيب المستخدم). يحدث هذا لأن هذه المركبات غير القابلة للذوبان يمكن دمجها في لب المذيلات، الذي يذوب بدوره في المذيب بفضل التفاعلات المواتية للمجموعات القطبية مع جزيئات المذيب. وأكثر الأمثلة شيوعاً على هذه الظاهرة هي المنظفات ، التي تنظف المواد المحبة للدهون قليلة الذوبان (مثل الزيوت والشموع) التي لا يمكن إزالتها بالماء وحده. كما تعمل المنظفات على التنظيف عن طريق خفض التوتر السطحي للماء، مما يسهل إزالة المواد من السطح. وتُعد خاصية الاستحلاب للمواد الفعالة سطحياً أساساً لبلمرة المستحلبات .

قد تلعب المذيلات أدوارًا مهمة في التفاعلات الكيميائية. تستخدم كيمياء المذيلات الجزء الداخلي من المذيلات لاحتواء التفاعلات الكيميائية، مما قد يجعل التخليق الكيميائي متعدد الخطوات أكثر جدوى في بعض الحالات. ^{[ 23 ] [ 24 ]} يمكن أن يؤدي ذلك إلى زيادة ناتج التفاعل، وخلق ظروف أكثر ملاءمة لمنتجات تفاعل محددة (مثل الجزيئات الكارهة للماء)، وتقليل المذيبات المطلوبة، والمنتجات الجانبية، والظروف اللازمة (مثل الرقم الهيدروجيني المتطرف). نظرًا لهذه الفوائد، تُعتبر كيمياء المذيلات شكلاً من أشكال الكيمياء الخضراء . ^{[ 25 ]} مع ذلك، قد يُعيق تكوين المذيلات التفاعلات الكيميائية، كما هو الحال عندما تُشكّل الجزيئات المتفاعلة مذيلات تحمي مكونًا جزيئيًا عرضة للأكسدة. ^{[ 26 ]}

يمكن أن يؤدي استخدام المذيلات الكاتيونية لكلوريد السيتريمونيوم ، وكلوريد البنزيثونيوم ، وكلوريد السيتيل بيريدينيوم إلى تسريع التفاعلات الكيميائية بين المركبات سالبة الشحنة (مثل الحمض النووي أو الإنزيم المساعد أ ) في بيئة مائية بما يصل إلى 5 ملايين مرة. ^{[ 27 ]} وعلى عكس التحفيز المذيلّي التقليدي، ^{[ 28 ]} تحدث التفاعلات فقط على سطح المذيلات المشحونة.

يُعدّ تكوين المذيلات ضروريًا لامتصاص الفيتامينات الذائبة في الدهون والدهون المعقدة في جسم الإنسان. تسمح أملاح الصفراء المتكونة في الكبد والتي تفرزها المرارة بتكوين مذيلات الأحماض الدهنية. وهذا بدوره يسمح بامتصاص الدهون المعقدة (مثل الليسيثين) والفيتامينات الذائبة في الدهون (أ، د، هـ، ك) داخل المذيلات في الأمعاء الدقيقة.

أثناء عملية تخثر الحليب، تعمل البروتيازات على الجزء القابل للذوبان من الكازين ، وهو الكازين كابا ، مما يؤدي إلى حالة ميسيلية غير مستقرة ينتج عنها تكوين الجلطة.

يمكن أيضًا استخدام المذيلات لتوصيل الأدوية بشكل موجه مثل الجسيمات النانوية الذهبية. ^{[ 29 ]}

• تركيز المذيلات الحرج
• كروماتوغرافيا السائل المذيلية
• محاليل ميسيلار
• الذوبان المذيلّي
• طبقة ثنائية من الدهون
• الليبوسوم
• الحويصلة (علم الأحياء)