تأثير الزوج الخامل

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

يُعرف تأثير الزوج الخامل بميل الإلكترونين الموجودين في المدار الذري s الخارجي إلى البقاء غير مشتركين في مركبات الفلزات الانتقالية اللاحقة . ويُستخدم مصطلح "تأثير الزوج الخامل " غالبًا للإشارة إلى ازدياد استقرار حالات الأكسدة التي تقل بمقدار اثنين عن تكافؤ المجموعة للعناصر الأثقل في المجموعات 13 و 14 و 15 و 16 . وقد اقترح نيفيل سيدجويك مصطلح "الزوج الخامل" لأول مرة عام 1927. [ 1 ] ويشير الاسم إلى أن أزواج الإلكترونات الخارجية في المدار s تكون أكثر ارتباطًا بالنواة في هذه الذرات، وبالتالي يصعب تأيينها أو مشاركتها.

على سبيل المثال، تأتي عناصر المجموعة p في الدورات الرابعة والخامسة والسادسة بعد عناصر المجموعة d، لكن الإلكترونات الموجودة في مدارات d (وf) الفاصلة لا تحجب إلكترونات s في غلاف التكافؤ بشكل فعال. ونتيجة لذلك، يبقى زوج الإلكترونات الخامل n s مرتبطًا بالنواة بقوة أكبر، وبالتالي يشارك بشكل أقل في تكوين الروابط.

وصف

لنأخذ الثاليوم (Tl) كمثال في المجموعة 13. حالة الأكسدة +1 للثاليوم هي الأكثر استقرارًا، بينما مركبات Tl³⁺ نادرة نسبيًا. يزداد استقرار حالة الأكسدة +1 بالتسلسل التالي: [ 2 ]

Al + < Ga + < In + < Tl + .

ويُلاحظ نفس الاتجاه في الاستقرار في المجموعات 14 و 15 و 16 . أما أثقل العناصر في كل مجموعة، أي الرصاص والبزموت والبولونيوم ، فهي مستقرة نسبياً في حالات الأكسدة +2 و+3 و+4 على التوالي .

تحتوي حالة الأكسدة الأدنى لكل عنصر من العناصر المذكورة على إلكترونين تكافؤ في مدارات s. يُعزى ذلك جزئيًا إلى أن إلكترونات التكافؤ في مدار s أكثر ارتباطًا وأقل طاقة من الإلكترونات في مدارات p، وبالتالي تقل احتمالية مشاركتها في الروابط. [ 3 ] عند دراسة طاقات التأين الكلية (IE) (انظر أدناه) للإلكترونين في مدارات s (طاقات التأين الثانية والثالثة)، يُلاحظ انخفاض متوقع من البورون (B) إلى الألومنيوم (Al) مرتبط بزيادة الحجم الذري، بينما تكون قيم الغاليوم (Ga) والإنديوم (In) والثاليوم (Tl) أعلى من المتوقع.

طاقات التأين لعناصر المجموعة 13 كيلوجول/مول
أيالبورونالألومنيومالغاليومالإنديومالثاليوم
الأول800577578558589
الثاني24271816197918201971
الثالث36592744296327042878
الثاني + الثالث60864560494245244849

تُفسَّر طاقة التأين العالية (IE) (الثانية + الثالثة) للغاليوم بانكماش مدارات الفئة d ، بينما تُفسَّر طاقة التأين الأعلى (الثانية + الثالثة) للثاليوم مقارنةً بالإنديوم بالتأثيرات النسبية . [ 4 ] تُعزى القيمة الأعلى للثاليوم مقارنةً بالإنديوم جزئيًا إلى تأثير انكماش اللانثانيدات وما يترتب عليه من ضعف الحماية من الشحنة النووية بواسطة المدارات الفرعية 4d و5f الممتلئة. [ 5 ]

من الاعتبارات المهمة أن المركبات في حالة الأكسدة المنخفضة أيونية، بينما تميل المركبات في حالة الأكسدة العالية إلى أن تكون تساهمية. لذا، يجب أخذ تأثيرات التساهمية في الحسبان. وقد عزا دراغو ، في عام 1958، تفسيراً بديلاً لتأثير الزوج الخامل إلى انخفاض طاقة الرابطة M−X لعناصر المجموعة p الثقيلة، وإلى حقيقة أن أكسدة عنصر ما إلى حالة أكسدة منخفضة تتطلب طاقة أقل من أكسدته إلى حالة أكسدة أعلى. [ 6 ] يجب توفير هذه الطاقة من خلال روابط أيونية أو تساهمية، لذا إذا كانت الرابطة مع عنصر معين ضعيفة، فقد لا يكون الوصول إلى حالة الأكسدة العالية ممكناً. وقد أكدت دراسات لاحقة تناولت التأثيرات النسبية هذا الأمر. [ 7 ]

في حالة المجموعات من 13 إلى 15، يُعزى تأثير الزوج الخامل إلى "انخفاض طاقة الرابطة مع ازدياد الحجم من الألومنيوم إلى الثاليوم، بحيث لا تُعوَّض الطاقة اللازمة لإشراك إلكترون s في الرابطة بالطاقة المنطلقة عند تكوين الرابطتين الإضافيتين". [ 2 ] ومع ذلك، يشير الباحثون إلى وجود عدة عوامل مؤثرة، بما في ذلك التأثيرات النسبية في حالة الذهب، وأنه "لم يتم التوصل إلى تفسير كمي شامل لجميع البيانات". [ 2 ]

النشاط الفراغي للزوج الإلكتروني الحر

لا يرتبط الخمول الكيميائي لإلكترونات s في حالة الأكسدة الأدنى دائمًا بالخمول الفراغي (حيث يعني الخمول الفراغي أن وجود الزوج الإلكتروني الحر في s له تأثير ضئيل أو معدوم على هندسة الجزيء أو البلورة). ومن الأمثلة البسيطة على النشاط الفراغي SnCl₂ ، الذي يكون منحنيًا وفقًا لنظرية VSEPR . ومن الأمثلة التي يبدو فيها الزوج الإلكتروني الحر غير نشط يوديد البزموت (III) ، BiI₃ ، وأنيون BiI₃⁻⁶ . في كليهما، ترتبط ذرة البزموت المركزية بتناسق ثماني السطوح مع تشوه ضئيل أو معدوم، وهو ما يتعارض مع نظرية VSEPR. [ 8 ] لطالما افترض أن النشاط الفراغي للزوج الإلكتروني الحر يعود إلى امتلاك المدار بعض خصائص p، أي أن المدار ليس متناظرًا كرويًا. [ 2 ] تُظهر الدراسات النظرية الحديثة أن هذا ليس هو الحال دائمًا. على سبيل المثال، يتناقض تركيب الليثارج في أكسيد الرصاص (PbO) مع تركيب ملح الصخور الأكثر تناظرًا وبساطة في كبريتيد الرصاص (PbS) ، وقد فُسِّر هذا التناقض بتفاعلات أيونات الرصاص الثنائي (Pb II) في أكسيد الرصاص، مما يؤدي إلى عدم تناظر في كثافة الإلكترونات. ولا تحدث تفاعلات مماثلة في كبريتيد الرصاص. [ 9 ] ومن الأمثلة الأخرى بعض أملاح الثاليوم الأحادي (Tl)، حيث يُعزى عدم التناظر إلى تفاعل إلكترونات s على ذرة الثاليوم مع المدارات المضادة للترابط. [ 10 ]

مراجع

  1. ↑ سيدجويك، نيفيل فنسنت (1927). النظرية الإلكترونية للتكافؤ . أكسفورد: كلارندون. ص 178-181 . الزوج الخامل من الإلكترونات ..... في ظل ظروف معينة، قد يصبح أول إلكترونين من إلكترونات التكافؤ لعنصر ما أشبه بإلكترونات النواة، ويرفضان التأين أو تكوين روابط تساهمية أو كليهما. 
  2. 1 2 3 4 غرينوود، نورمان ن .؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ↑ الكهرسلبية UC Davis ChemWiki من جامعة كاليفورنيا، ديفيس
  4. ↑ هولمان، أ. ف.؛ ويبرغ، إ. "الكيمياء غير العضوية". دار النشر الأكاديمية: سان دييغو، 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  5. ↑ رودجرز، ج.؛ إي. (2014). "شبكة أفكار مترابطة جذابة بصريًا لتنظيم تدريس وتعلم الكيمياء غير العضوية الوصفية". مجلة التعليم الكيميائي . 91 (2): 216-224 (219). Bibcode : 2014JChEd..91..216R . doi : 10.1021/ed3003258 .
  6. ↑ راسل س. دراغو (1958). "التقييم الديناميكي الحراري لتأثير الزوج الخامل". مجلة الكيمياء الفيزيائية . 62 (3): 353-357 . doi : 10.1021/j150561a027 .
  7. ↑ شويردتفيغر، ب.؛ هيث، ج. أ.؛ دولغ، م.؛ بينيت، م. أ. (1992). "التكافؤات المنخفضة والاتجاهات الدورية في كيمياء العناصر الثقيلة. دراسة نظرية للتأثيرات النسبية وتأثيرات ترابط الإلكترونات في هيدريدات وهاليدات المجموعة 13 والدورة 6". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 114 (19): 7518-7527 . Bibcode : 1992JAChS.114.7518S . doi : 10.1021/ja00045a027 .
  8. ↑ رالف أ. ويلر وبافان كومار (1992). "الإلكترونات الحرة النشطة أو غير النشطة كيميائيًا فراغيًا في بعض هاليدات المجموعة 15 سداسية التناسق". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 114 (12): 4776-4784 . Bibcode : 1992JAChS.114.4776W . doi : 10.1021/ja00038a049 .
  9. ↑ والش أ.؛ واتسون ج. و. (2005). "أصل الزوج الإلكتروني الحر النشط كيميائيًا فراغيًا للرصاص (II): حسابات نظرية الكثافة الوظيفية على أكسيد الرصاص وكبريتيد الرصاص". مجلة كيمياء الحالة الصلبة . 178 (5): 1422-1428 . رمز Bibcode : 2005JSSCh.178.1422W . doi : 10.1016/j.jssc.2005.01.030 .
  10. ↑ مودرينغ إيه جيه؛ ريغر إف. (2005). "تأثير الزوج الإلكتروني الحر في مركبات الثاليوم (I) الحلقية الكبيرة". الكيمياء غير العضوية . 44 (18): 6240-6243 . doi : 10.1021/ic050547k . PMID 16124801 .