أكسدة جونز

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

أكسدة جونز هي تفاعل عضوي يُستخدم لأكسدة الكحولات الأولية والثانوية إلى أحماض كربوكسيلية وكيتونات ، على التوالي. سُميت هذه الأكسدة نسبةً إلى مكتشفها، السير إيوارت جونز . كان هذا التفاعل من أوائل طرق أكسدة الكحولات، إلا أن استخدامه في الكيمياء العضوية قد استُبدل بكواشف مشابهة، مثل مُركب البيريدين لثلاثي أكسيد الكروم ( كاشف كولينز ). [ 1 ]

أكسدة جونز
أكسدة جونز

كاشف جونز هو محلول يُحضّر بإذابة ثالث أكسيد الكروم في حمض الكبريتيك المائي . ولإجراء أكسدة جونز، يُضاف هذا المزيج الحمضي إلى محلول الأسيتون للمادة المتفاعلة. ويمكن استخدام ثنائي كرومات البوتاسيوم بدلاً من ثالث أكسيد الكروم. تتم الأكسدة بسرعة كبيرة وتكون طاردة للحرارة . وتكون نسبة المردود عالية عادةً. الكاشف سهل الاستخدام ورخيص الثمن. مع ذلك، فإن مركبات الكروم سداسي التكافؤ (Cr(VI)) مسرطنة، مما يحدّ من استخدام هذه الطريقة.

القياس الكمي والآلية

يحوّل كاشف جونز الكحولات الأولية والثانوية إلى ألدهيدات وكيتونات، على التوالي. وبحسب ظروف التفاعل، يمكن تحويل الألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية. ولأكسدة الكحول إلى الألدهيدات والكيتونات، يؤكسد مكافئان من حمض الكروميك ثلاثة مكافئات من الكحول.

2 HCrO₄⁻ + 3 RR'C(OH)H + 8 H⁺ + 4 H₂O → 2 [Cr(H₂O ) ₆ ] ³⁺ + 3 RR'CO

لأكسدة الكحولات الأولية إلى أحماض كربوكسيلية، يؤكسد 4 مكافئات من حمض الكروميك 3 مكافئات من الكحول. الألدهيد الناتج هو مركب وسيط.

4 HCrO₄⁻ + 3 RCH₂OH + 16 H⁺ + 11 H₂O → 4 [Cr(H₂O ) ₆ ] ³⁺ + 3 RCOOH

المنتجات غير العضوية خضراء اللون، وهي سمة مميزة لمركبات الكروم (III) المائية . [ 2 ]

كما هو الحال في العديد من تفاعلات أكسدة الكحولات بواسطة أكاسيد المعادن، يسير التفاعل عبر تكوين إستر كرومات مختلط : [ 3 ] [ 4 ] لهذه الإسترات الصيغة CrO3 ( OCH2R ) −

CrO 3 (OH) − + RCH 2 OH → CrO 3 (OCH 2 R) − + H 2 O

كما هو الحال مع الإسترات التقليدية، يتسارع تكوين إستر الكرومات هذا بفعل الحمض. ويمكن عزل هذه الإسترات عندما يكون الكحول ثالثيًا، لأنها تفتقر إلى ذرة الهيدروجين ألفا التي تُفقد لتكوين مجموعة الكربونيل. على سبيل المثال، باستخدام كحول ثالثي بوتيل ، يمكن عزل كرومات ثالثي بوتيل ((CH₃ ) ₃CO ) ₂CrO₂ ) ، وهو بحد ذاته مؤكسد قوي. [ 5 ]

بالنسبة لتلك الهياكل التي تحتوي على هيدروجين ألفا للأكسجين، تتحلل إسترات الكرومات، مطلقة منتج الكربونيل ومنتج Cr(IV) غير محدد جيدًا:

CrO 3 (OCH 2 R) − → CrO 2 OH − + O=CHR

تتأكسد الكحولات المُدَوتَرة HOCD 2 R بمعدل أبطأ بست مرات تقريبًا من مشتقاتها غير المُدَوتَرة. يُشير هذا التأثير الحركي الكبير للنظائر إلى أن الرابطة C–H (أو C–D) تنكسر في الخطوة المُحدِّدة لمعدل التفاعل .

تشير قياسات التفاعل إلى وجود نوع الكروم (IV) "CrO 2 OH − "، والذي يتفاعل مع حمض الكروميك لإنتاج أكسيد الكروم (V)، والذي يعمل أيضًا كمؤكسد للكحول. [ 6 ]

يُقترح أن أكسدة الألدهيدات تتم عبر تكوين وسائط شبيهة بالهيمياستال ، والتي تنشأ من إضافة الرابطة O 3 CrO-H − عبر الرابطة C=O.

نادراً ما يؤكسد هذا الكاشف الروابط غير المشبعة. وفي بعض الحالات، اعتماداً على عوامل فراغية إلكترونية دقيقة للغاية، قد يحدث إنتاج الإيبوكسيدات.

ردود الفعل والتطبيقات التوضيحية

لا يزال هذا التفاعل مفيدًا في التخليق العضوي . [ 2 ] [ 7 ] يمكن استخدام مجموعة متنوعة من التقنيات الطيفية، بما في ذلك مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، لمراقبة تقدم تفاعل أكسدة جونز. في وقت من الأوقات، استُخدمت أكسدة جونز في أجهزة فحص الكحول في النفس .

تستخدم عمليات أكسدة الكحول الرئيسية الأخرى كاشف كولينز، وكاشف كورنفورث ، وكاشف بيركلورو ميثيل كاربونات (PCC ). وتُعدّ العديد من هذه الكواشف أفضل من كواشف الكروم غير العضوية (VI) مثل كاشف جونز من حيث الانتقائية ، وتحديدًا في زيادة تفضيل أكسدة الكحولات الأولية إلى الألدهيدات على الأحماض الكربوكسيلية. [ 8 ]

المراجع التاريخية

  • باودن، ك.؛ هيلبرون، إم. آي.؛ جونز، إي. آر. إتش. (1946). "13. أبحاث حول المركبات الأسيتيلينية. الجزء الأول: تحضير الكيتونات الأسيتيلينية عن طريق أكسدة الكربينولات والجليكولات الأسيتيلينية". مجلة الجمعية الكيميائية : 39. doi : 10.1039/jr9460000039 .
  • هيلبرون، آي إم؛ جونز، إي آر إتش؛ سوندهايمر، إف (1949). "129. أبحاث حول المركبات الأسيتيلينية. الجزء الخامس عشر. أكسدة الكربينولات والجليكولات الأسيتيلينية الأولية". مجلة الجمعية الكيميائية : 604. doi : 10.1039/jr9490000604 .
  • بلادون، ب؛ فابيان، جويس م؛ هينبست، هـ ب؛ كوخ، هـ ب؛ وود، جيفري و. (1951). "532. دراسات في مجموعة الستيرول. الجزء الثاني والخمسون. امتصاص الأشعة تحت الحمراء للمراكز الإيثيلينية ثلاثية ورباعية الاستبدال". مجلة الجمعية الكيميائية : 2402. doi : 10.1039/jr9510002402 .
  • جونز، إي آر إتش (1953). "92. كيمياء التريتربينات. الجزء الثالث عشر. المزيد من توصيف حمض البوليبورينيك أ". مجلة الجمعية الكيميائية : 457. doi : 10.1039/jr9530000457 .
  • جونز، إي آر إتش (1953). "520. كيمياء التريتربينات والمركبات ذات الصلة. الجزء الثامن عشر. توضيح بنية حمض البوليبورينيك C". مجلة الجمعية الكيميائية : 2548. doi : 10.1039/jr9530002548 .
  • جونز، إي آر إتش (1953). "599. كيمياء التريتربينات والمركبات ذات الصلة. الجزء التاسع عشر. أدلة إضافية تتعلق ببنية حمض البوليبورينيك أ". مجلة الجمعية الكيميائية : 3019. doi : 10.1039/jr9530003019 .
  • سي. دجيراسي ، آر. إنجل، وإيه. باورز (1956). "ملاحظات - التحويل المباشر للكحولات الستيرويدية Δ5-3β إلى كيتونات Δ5- وΔ4-3". مجلة الكيمياء العضوية 21 (12): 1547-1549 . doi : 10.1021/jo01118a627 .

مراجع

  1. ↑ "كواشف أساسها الكروم". أكسدة الكحولات إلى الألدهيدات والكيتونات . التفاعلات الأساسية في التخليق العضوي. 2006. ص 1-95 . doi : 10.1007/0-387-25725-X_1 . ISBN  0-387-23607-4.
  2. 1 2 إيزنبراون، إي جيه (1965). "سيكلوأوكتانون". التخليق العضوي . 45 : 28. doi : 10.15227/orgsyn.045.0028.
  3. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ISBN  978-0-471-72091-1
  4. ↑ لي، إس في؛ مادين، أ. (1991). بي إم تروست؛ آي. فليمنج (محرران). التخليق العضوي الشامل . المجلد 7. أكسفورد: مطبعة بيرغامون. الصفحات 253-256 .  
  5. ↑ فيلمور فريمان، "كرومات ثنائي ثالثي بوتيل"، موسوعة الكواشف للتخليق العضوي، 2001، جون وايلي وأولاده المحدودة. doi : 10.1002/047084289X.rd059m
  6. ↑ الأكسدة في الكيمياء العضوية. حرره كي بي ويبرغ، دار النشر الأكاديمية، نيويورك، 1965.
  7. ↑ مينوالد، ج.؛ كراندال، ج.؛ هايمانز، و. إي. (1965). "نورتريسيكلانون". التخليق العضوي . 45 : 77. doi : 10.15227/orgsyn.045.0077.
  8. ↑ هانسن، م. (2005). "أكسدة الكحولات إلى الألدهيدات والكيتونات باستخدام حمض البيروديك بواسطة كلوروكرومات البيريدينيوم كمحفز". رسائل رباعي السطوح . 46 (10): 1651-1653. doi : 10.1016/j.tetlet.2005.01.076 .