ثاني أكسيد الرصاص

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

أكسيد الرصاص (IV) ، المعروف باسم ثاني أكسيد الرصاص ، هو مركب غير عضوي صيغته الكيميائية PbO₂ . وهو أكسيد يكون فيه الرصاص في حالة أكسدة +4 . [ 1 ] وهو مادة صلبة بنية داكنة أو سوداء اللون، غير قابلة للذوبان في الماء، وقابلة للذوبان بشكل طفيف في حمض النيتريك وحمض الكبريتيك المركزين . [ 2 ] [ 3 ] يوجد في شكلين بلوريين . وله العديد من التطبيقات المهمة في الكيمياء الكهربائية ، وخاصةً كلوح موجب في بطاريات الرصاص الحمضية ، وكقطب موجب رخيص نسبيًا في تفاعلات التحليل الكهربائي.

ملكيات

بدني

البنية البلورية لـ α - PbO2
البنية البلورية لـ β - PbO2

يوجد لثاني أكسيد الرصاص شكلان بلوريان رئيسيان، ألفا وبيتا، ويوجدان طبيعياً كمعادن نادرة تُعرف باسم سكروتينيت وبلاتنيريت على التوالي. في حين تم تحديد شكل بيتا في عام 1845، [ 4 ] تم تحديد α- PbO2 لأول مرة في عام 1946 ، ووُجد كمعدن طبيعي في عام 1988. [ 5 ]

يتمتع الشكل ألفا بتناظر معيني قائم ، وفئة فراغية Pbcn (رقم 60)، ورمز بيرسون oP 12، وثوابت شبكية a = 0.497  نانومتر، وb = 0.596  نانومتر، وc = 0.544  نانومتر، وZ = 4 (أربع وحدات صيغة لكل وحدة خلية). [ 5 ] ذرات الرصاص سداسية التناسق.

يتميز الشكل بيتا بتناظر رباعي ، وفئة فراغية P4 2 /mnm (رقم 136)، ورمز بيرسون tP 6، وثوابت شبكية a = 0.491  نانومتر، و c = 0.3385  نانومتر، و Z = 2 [ 6 ] ، وهو مرتبط ببنية الروتيل ، ويمكن تصوره على أنه يحتوي على أعمدة من ثماني السطوح تتشارك في حواف متقابلة وتتصل بسلاسل أخرى من خلال الزوايا. وهذا يختلف عن الشكل ألفا حيث ترتبط ثماني السطوح بحواف متجاورة لتشكل سلاسل متعرجة. [ 5 ]

المواد الكيميائية

يتحلل ثاني أكسيد الرصاص عند تسخينه في الهواء على النحو التالي:

24 PbO 2 → 2 Pb 12 O 19 + 5 O 2
الرصاص 12 يا 19 → الرصاص 12 يا 17 + يا 2
2 الرصاص 12 يا 17 → 8 الرصاص 3 يا 4 + يا 2
2 Pb 3 O 4 → 6 PbO + O 2

يمكن التحكم في نسبة العناصر في الناتج النهائي بتغيير درجة الحرارة؛ فعلى سبيل المثال، في التفاعل المذكور أعلاه، تحدث الخطوة الأولى عند 290  درجة مئوية، والثانية عند 350  درجة مئوية، والثالثة عند 375  درجة مئوية، والرابعة عند 600  درجة مئوية. إضافةً إلى ذلك، يمكن الحصول على أكسيد الرصاص (Pb₂O₃ ) بتحليل ثاني أكسيد الرصاص (PbO₂ ) عند درجة حرارة تتراوح بين 580 و620 درجة مئوية تحت ضغط أكسجين يبلغ 1400 ضغط جوي (140 ميجا باسكال) . لذا، يُعدّ التحليل الحراري لثاني أكسيد الرصاص طريقة شائعة لإنتاج أكاسيد الرصاص المختلفة. [ 7 ]   

ثاني أكسيد الرصاص مركب مذبذب ذو خصائص حمضية سائدة. يذوب في القواعد القوية لتكوين أيون هيدروكسي بلومبات ، [ Pb(OH) 6 ] 2− : [ 3 ]

PbO 2 + 2 NaOH + 2 H 2 O → Na 2 [ Pb(OH) 6 ]

كما يتفاعل مع الأكاسيد الأساسية في المصهور، مما ينتج عنه أورثوبلومبات M 4 [ PbO 4 ] .

بسبب عدم استقرار كاتيون الرصاص Pb 4+ ، يتفاعل ثاني أكسيد الرصاص مع الأحماض الساخنة، ويتحول إلى حالة Pb 2+ الأكثر استقرارًا ويحرر الأكسجين: [ 7 ]

2 PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O + O₂​
2 PbO 2 + 4 HNO 3 → 2 Pb(NO 3 ) 2 + 2 H 2 O + O 2
PbO₂ + 4 HCl → PbCl₂ + 2 H₂O + Cl₂

لكن هذه التفاعلات بطيئة.

يُعرف ثاني أكسيد الرصاص بأنه عامل مؤكسد جيد ، مع أمثلة على التفاعلات المدرجة أدناه: [ 8 ]

2 MnSO₄ + 5 PbO₂ + 6 HNO₃ → 2 HMnO₄ + 2 PbSO₄ + 3 Pb( NO₃ ) ₂ + 2 H₂O
2 Cr(OH) 3 + 10 KOH + 3 PbO 2 → 2 K 2 CrO 4 + 3 K 2 PbO 2 + 8 H 2 O

الكهروكيميائية

على الرغم من أن الصيغة الكيميائية لثاني أكسيد الرصاص تُكتب عادةً PbO₂ ، فإن النسبة الفعلية للأكسجين إلى الرصاص تتراوح بين 1.90 و1.98 تبعًا لطريقة التحضير. يؤدي نقص الأكسجين (أو زيادة الرصاص) إلى الموصلية المعدنية المميزة لثاني أكسيد الرصاص، بمقاومة منخفضة تصل إلى 10⁻⁴ أوم ·سم، والتي تُستغل في تطبيقات كهروكيميائية متنوعة. وكما هو الحال مع المعادن، يتميز ثاني أكسيد الرصاص بجهد قطب كهربائي مميز ، ويمكن استقطابه في المحاليل الإلكتروليتية استقطابًا أنوديًا وكاثوديًا . تتميز أقطاب ثاني أكسيد الرصاص بوظيفة مزدوجة، حيث تشارك أيونات الرصاص والأكسجين في التفاعلات الكهروكيميائية. [ 9 ] 

إنتاج

العمليات الكيميائية

يتم إنتاج ثاني أكسيد الرصاص تجارياً بعدة طرق، تشمل أكسدة الرصاص الأحمر ( Pb3O4 ) في معلق قلوي في جو من الكلور، [ 7 ] وتفاعل أسيتات الرصاص (II) مع "كلوريد الجير" ( هيبوكلوريت الكالسيوم )، [ 10 ] [ 11 ] كما ينتج ثاني أكسيد الرصاص أيضاً عن تفاعل Pb3O4 مع حمض النيتريك : [ 3 ] [ 12 ]

Pb3O4 + 4HNO3 → PbO2 + 2Pb ( NO3 ) 2 + 2H2O​​

يتفاعل PbO 2 مع هيدروكسيد الصوديوم لتكوين أيون سداسي هيدروكسوبلومبات (IV) [ Pb(OH) 6 ] 2− ، وهو قابل للذوبان في الماء.

التحليل الكهربائي

تُعدّ الطريقة الكهروكيميائية طريقة بديلة لتصنيع ثاني أكسيد الرصاص: حيث يتكوّن هذا المركب على سطح الرصاص النقي في حمض الكبريتيك المخفف ، عند استقطابه أنوديًا بجهد قطب كهربائي يبلغ حوالي +1.5  فولت في درجة حرارة الغرفة. تُستخدم هذه الطريقة في الإنتاج الصناعي واسع النطاق لأقطاب ثاني أكسيد الرصاص . تُغمر أقطاب الرصاص والنحاس في حمض الكبريتيك المتدفق بمعدل 5-10 لتر/دقيقة. تتم عملية الترسيب الكهربائي بتيار ثابت ، بتطبيق تيار كهربائي يبلغ حوالي 100 أمبير/م² لمدة 30 دقيقة تقريبًا.  

تتمثل عيوب هذه الطريقة في إنتاج مصاعد ثاني أكسيد الرصاص في ليونتها، خاصةً بالمقارنة مع أكسيد الرصاص الصلب والهش (PbO₂ ) الذي تبلغ صلابته 5.5 على مقياس موس . [ 13 ] يؤدي هذا التباين في الخواص الميكانيكية إلى تقشر الطبقة، وهو ما يُفضّل في إنتاج كميات كبيرة من أكسيد الرصاص . لذا، يتمثل البديل في استخدام ركائز أكثر صلابة، مثل التيتانيوم أو النيوبيوم أو التنتالوم أو الجرافيت ، وترسيب أكسيد الرصاص عليها من نترات الرصاص الثنائي في حمض النيتريك الساكن أو المتدفق. عادةً ما تُصقل الركيزة بالرمل قبل الترسيب لإزالة الأكاسيد والملوثات السطحية، ولزيادة خشونة السطح والتصاق الطبقة. [ 14 ]

التطبيقات

يُستخدم ثاني أكسيد الرصاص في صناعة أعواد الثقاب ، [ 2 ] والألعاب النارية ، والأصباغ ، ومعالجة بوليمرات الكبريتيد . كما يُستخدم في صناعة مانعات الصواعق عالية الجهد . [ 7 ]

يُستخدم ثاني أكسيد الرصاص كمادة قطب موجب في الكيمياء الكهربائية. يُعدّ β- PbO₂ أكثر جاذبية لهذا الغرض من الشكل α نظرًا لمقاومته المنخفضة نسبيًا ، ومقاومته الجيدة للتآكل حتى في الوسط ذي الرقم الهيدروجيني المنخفض ، وجهده الزائد العالي لتوليد الأكسجين في المحاليل الإلكتروليتية القائمة على حمض الكبريتيك وحمض النيتريك. كما يتحمل ثاني أكسيد الرصاص انطلاق الكلور في حمض الهيدروكلوريك . تتميز أقطاب ثاني أكسيد الرصاص بانخفاض تكلفتها، وقد استُخدمت سابقًا بدلًا من أقطاب البلاتين والجرافيت التقليدية لتجديد ثنائي كرومات البوتاسيوم . كما استُخدمت أيضًا كأقطاب أكسجين موجبة للطلاء الكهربائي للنحاس والزنك في حمامات الكبريتات. في التخليق العضوي، استُخدمت أقطاب ثاني أكسيد الرصاص الموجبة لإنتاج حمض الجليوكسيليك من حمض الأكساليك في محلول إلكتروليتي من حمض الكبريتيك . [ 14 ]

بطارية الرصاص الحمضية

يُستخدم ثاني أكسيد الرصاص على نطاق واسع كلوح موجب في بطاريات الرصاص الحمضية . وتكمن فائدته في الموصلية المعدنية غير العادية لثاني أكسيد الرصاص (PbO₂ ) . تخزن البطارية الطاقة وتطلقها عن طريق تغيير التوازن (تفاعل التناسب) بين الرصاص المعدني، وثاني أكسيد الرصاص، وأملاح الرصاص (II) في حمض الكبريتيك .

Pb + PbO₂ + 2 HSO₄⁻ + 2 H⁺ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O E ° = +2.05 V  

مراقبة التلوث

حتى سبعينيات القرن العشرين، كان ثاني أكسيد الرصاص يُستخدم كمادة ماصة لثاني أكسيد الكبريت في مراقبة التلوث. [ 2 ]

أمان

مركبات الرصاص مواد سامة . [ 15 ]

ثاني أكسيد الرصاص (PbO2 ) غير قابل للاشتعال، ولكنه يزيد من قابلية اشتعال المواد الأخرى وشدة الحريق. وفي حالة نشوب حريق، فإنه يُصدر أبخرة مهيجة وسامة. [ 16 ]

ثاني أكسيد الرصاص سامٌّ للحياة المائية، ولكن نظرًا لعدم ذوبانه، فإنه عادةً ما يترسب خارج الماء. [ 17 ] [ 16 ] عندما تم تحويل إمدادات المياه العامة من الكلور إلى أحادي كلورامين كمطهر، [ 18 ] من المعروف أن الرصاص يتسرب من أنابيب الخدمة المصنوعة من الرصاص (أنابيب السباكة). وبسبب عدم ذوبانه، يعمل ثاني أكسيد الرصاص كطبقة واقية على أنابيب الرصاص التي تنقل المياه المعالجة بالكلور. [ 19 ]

مراجع

  1. ↑ ميك، تيري ل.؛ غارنر، ليا د. (2005-02-01). "الكهرسلبية ومثلث الرابطة". مجلة التعليم الكيميائي . 82 (2): 325. Bibcode : 2005JChEd..82..325M . doi : 10.1021/ed082p325 . ISSN 0021-9584 . 
  2. 1 2 3 ريني، ريتشارد، محرر. (2020). قاموس الكيمياء . مرجع أكسفورد السريع ( الطبعة الثامنة). أكسفورد، المملكة المتحدة؛ نيويورك، نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 33. ISBN   978-0-19-884122-7.
  3. 1 2 3 إيغلسون، ماري (1994). الموسوعة الموجزة للكيمياء . والتر دي غرويتر. ص 590. ISBN  978-3-11-011451-5.
  4. ^ هايدينجر ، دبليو (1845). "Zweite Klasse: Geogenide. II. Ordnung. Baryte VII. Bleibaryt. Plattnerit.". Handbuch der Bestimmenden Mineralogie (PDF) (باللغة الألمانية). فيينا: براومولر وسيدل. ص. 500. 
  5. 1 2 3 تاغارد، جي إي جونيور؛ وآخرون . (1988). “Scrutinyite، التواجد الطبيعي لـ α-PbO 2 من بينغهام، نيو مكسيكو، الولايات المتحدة الأمريكية، ومابيمي، المكسيك” (PDF) . عالم المعادن الكندي . 26 : 905. 
  6. ↑ هارادا، هـ.؛ ساسا، ي.؛ أودا، م. (1981). "بيانات بلورية لـ β-PbO 2 " (ملف PDF) . مجلة علم البلورات التطبيقي . 14 (2): 141. doi : 10.1107/S0021889881008959 .
  7. 1 2 3 4 غرينوود، نورمان ن.؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. ص 386. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  8. ↑ كومار دي، أنيل (2007). كتاب في الكيمياء غير العضوية . نيو إيج إنترناشونال. ص 387. ISBN  978-81-224-1384-7.
  9. ↑ باراك، م. (1980). مصادر الطاقة الكهروكيميائية: البطاريات الأولية والثانوية . معهد الهندسة والتكنولوجيا. ص 184 وما يليها. ISBN  978-0-906048-26-9.
  10. ↑ م. بولدر (1963). "أكسيد الرصاص (IV)". في ج. براور (محرر). دليل الكيمياء اللاعضوية التحضيرية، الطبعة الثانية . المجلد 1. نيويورك، نيويورك: دار النشر الأكاديمية. ص 758.  
  11. ^ ويبيرج ، نيلز (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie [ كتاب الكيمياء غير العضوية ] (باللغة الألمانية). برلين: دي جرويتر. ص. 919. ردمك  978-3-11-017770-1.
  12. ↑ سوتكليف، آرثر (1930). الكيمياء العملية للطلاب المتقدمين ( طبعة 1949). لندن: جون موراي. 
  13. ^ "بلاتنريت: معلومات وبيانات عن معدن بلاتنريت" . www.mindat.org . تم الاسترجاع في 12 أبريل 2018 .
  14. 1 2 فرانسوا كارداريلي (2008). دليل المواد: مرجع مكتبي موجز . سبرينغر. ص 574. ISBN  978-1-84628-668-1.
  15. ↑ "ثاني أكسيد الرصاص" . hazard.com . مؤرشف من الأصل في 13 أبريل 2021. تم الاطلاع عليه في 12 أبريل 2018 .
  16. 1 2 PubChem. "ثاني أكسيد الرصاص" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . تم الاطلاع عليه بتاريخ 15-12-2022 .
  17. ↑ "تعريف المنتج والشركة" (ملف PDF) . ltschem.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 29 فبراير 2024 .
  18. ↑ أليسون كايت (20 يوليو 2022). "سيتم إزالة أنابيب الرصاص "المؤقتة". لكن على شركات المياه أولاً العثور عليها . (NPR ، غرفة أخبار الغرب الأوسط).
  19. ↑ ما، ياو؛ وانغ، زيهوا؛ جيامار، دانيال إي؛ أرنولد، روجر ب. (2026). "ديناميكيات إطلاق الرصاص من الأنابيب المحتوية على ثاني أكسيد الرصاص استجابةً لنضوب الكلور الحر أثناء ركود الماء" . مجلة المواد الخطرة . 504 141438. doi : 10.1016/j.jhazmat.2026.141438 . PMID 41679074 . 
  • قائمة الملوثات الوطنية: صحيفة حقائق عن الرصاص ومركبات الرصاص