مركب ثاني أكسيد الكبريت المعدني

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

معقدات ثاني أكسيد الكبريت المعدني هي معقدات تحتوي على ثاني أكسيد الكبريت ( SO₂ ) المرتبط بفلز انتقالي . [ 1 ] هذه المركبات شائعة، لكنها ذات أهمية نظرية في المقام الأول. تاريخيًا، قدمت دراسة هذه المركبات رؤى ثاقبة حول آليات تفاعلات الإدخال الهجرية .

أنماط الربط

جزء من بنية [Ni(SO 2 ) 6 ](AsF 6 ) 2 ، يوضح الكاتيون الثنائي وأحد أنيونين AsF − 6. [ 2 ]

يشكل ثاني أكسيد الكبريت معقدات مع العديد من المعادن الانتقالية. وأكثرها عدداً هي المعقدات مع المعادن في حالة الأكسدة 0 أو +1. [ 1 ]

في معظم الحالات، يرتبط ثاني أكسيد الكبريت (SO₂ ) برابطة أحادية السن، حيث يرتبط بالفلز عبر ذرة الكبريت. تُصنّف هذه المركبات أيضًا وفقًا لدرجة استواء أو هرمية ذرة الكبريت. أنماط الارتباط المختلفة هي:

  • η 1 -SO 2 ، مستوي (بمعنى أن الوحدة الفرعية MSO 2 تشكل مستوى). في مثل هذه المركبات، يُصنف SO 2 على أنه مانح إلكترونين مُكمل برابطة باي خلفية في المدار p z الفارغ المتمركز على الكبريت.
  • η1 - SO2 ، هرمي الشكل (أي أن الوحدة الفرعية MSO2 هرمية الشكل عند ذرة الكبريت). في هذه المركبات، يُصنف SO2 كحمض لويس نقي . ويشبه تركيبه تركيب نواتج إضافة قواعد لويس التقليدية لـ SO2 .
  • η₂ - SO₂ . ترتبط كل من ذرة الكبريت وذرة أكسجين واحدة بالفلز. وحدة MSO₂ الفرعية هرمية الشكل عند ذرة الكبريت. يُعدّ نمط الترابط هذا أكثر شيوعًا في الفلزات المبكرة، والتي تتميز عادةً بقدرتها العالية على منح الإلكترونات باي .
  • η 1 -SO 2 ، مرتبط بالأكسجين. في مثل هذه الحالات، يرتبط SO 2 بالفلز عبر أحد مركزي الأكسجين فيه. تكثر هذه المعقدات مع كاتيونات المعادن الصلبة مثل Na + و Al 3+ . في هذه المركبات، يكون التفاعل بين الفلز والأكسجين ضعيفًا عادةً. [ 2 ]

تُعرف أنماط الترابط الأكثر غرابة للتجمعات الذرية.

مركبات SO 2 التوضيحية لمراكز المعادن اللينة. من اليسار، Fe(CO) 2 [ P(OPh) 3 ] 2 (η 1 -SO 2 )، IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 (η 1 -SO 2 )، Mo(CO) 2 ( PMe 3 ) 3 (η 2 -SO 2 )، ومركب الإطار A Rh 2 ( bis(diphenylphosphino)methane ) 2 Cl(CO) 2 ( μ-SO 2 ).

تحضير

تُحضّر معقدات الفلزات الانتقالية عادةً ببساطة عن طريق معالجة معقد الفلز المناسب بثاني أكسيد الكبريت (SO₂) . وتكون هذه المعقدات ضعيفة في أغلب الأحيان. وفي بعض الحالات، يحل ثاني أكسيد الكبريت محل روابط أخرى. [ 3 ]

ينشأ عدد كبير من معقدات SO2 غير المستقرة المرتبطة بالأكسجين من أكسدة معلق المعادن في SO2 السائل ، وهو مذيب ممتاز. [ 2 ]

ردود الفعل

يُعدّ اختزال ثاني أكسيد الكبريت بواسطة كبريتيد الهيدروجين التفاعل العملي الرئيسي الذي تحفزه المعادن الانتقالية . يُعرف هذا التفاعل بعملية كلاوس ، ويُجرى على نطاق واسع باستخدام محفزات أكسيد الفاناديوم كوسيلة لإزالة كبريتيد الهيدروجين الناتج عن عمليات المعالجة الهيدروجينية في المصافي. ولا تزال الآلية التفصيلية لهذا التفاعل غير واضحة.

تتحلل بعض مركبات ثاني أكسيد الكبريت مائيًا لتعطي مركبات الكبريتيت : [ 4 ]

[ Ru(NH₃ ) ₄ ( OH₂ ) (SO₂ ) ] ²⁺ + OH⁻ ⇌ [ Ru(NH₃ ) ₄ ( OH₂ ) (SO₃H ) ] ⁺

إدخال SO2 في روابط الفلز-الرابطة

من الناحية الأكاديمية، يتصرف ثاني أكسيد الكبريت (SO₂ ) كحمض لويس تجاه الرابطة الألكيلية. [ 5 ] تبدأ عملية إدخال SO₂ في الرابطة الألكيلية المعدنية بهجوم النيوكليوفيل الألكيلي على مركز الكبريت في SO₂ . يؤدي "الإدخال" إلى وجود ثاني أكسيد الكبريت بين المعدن والرابطة الألكيلية، مما ينتج عنه كبريتات O , O ′. وبدلاً من ذلك، يمكن أن تتكون كبريتات O. يتحول كلا المركبين الوسيطين عادةً إلى كبريتات S. [ 6 ] تتراوح ترددات تمدد رابطة الكبريت - الأكسجين في كبريتات S بين 1250-1000 سم⁻¹ و1100-1000 سم⁻¹ . يصعب التمييز بين مجموعتي O , O′- سلفينات و O- سلفينات نظرًا لترددات تمددهما التي تتراوح بين 1085-1050 سم⁻¹ و1000-820 سم⁻¹ أو أقل على التوالي. ويمكن استبعاد المسار الذي يتضمن O , O′- سلفينات عمومًا إذا كان المركب المعدني الأصلي يستوفي قاعدة 18 إلكترونًا، لأن رابطتي المعدن - الأكسجين ستتجاوزان هذه القاعدة. [ 7 ] أما المسار الذي يتم من خلاله إدخال SO₂ في معقدات الألكيل المربعة المستوية فيتضمن تكوين ناتج إضافة . بعد ذلك، ينتقل ربيطة الألكيل إلى SO₂ . [ 8 ]    

مسار إدخال SO 2 في روابط Au-methyl لمركب Au(III) مربع مستوٍ.

مركبات الديثيونيت

يُلاحظ ثنائي الكبريتيت ، وهو مشتق مُختزل لثاني أكسيد الكبريت ، كربيطة عند معالجة بعض المعادن المُختزلة بثنائي ثيوكوكسيد الكبريت. ومن الأمثلة على ذلك [ ( C₅ ( CH₃ ) ₅ ) ₂Sm ] ₂ ( S₂O₄ ) . [ 9 ] [ 10 ]

مركبات S2O​

تُعرف عدة مركبات من أحادي أكسيد ثنائي الكبريت . يتشكل معظمها عن طريق أكسدة بيروكسيد رابطة ثنائي الكبريت. في هذه المركبات، ترتبط رابطة S₂O دائمًا برابط η₂ - S , S . من الأمثلة المختارة: [ Ir ( dppe ) ₂S₂O ] ⁺ ، OsCl ( NO)(PPh₃ ) ₂S₂O ، NbCl ( η⁵- C₅H₅ ) ₂S₂O ، Mn ( CO) ₂ ( η⁵ - C₅Me₅ ) S₂O ، Re ( CO ) ₂ ( η⁵ - C₅Me₅ ) S₂O ، Re ( CO ) ₂ ( η⁵ - C₅H₅ ) S₂O . [ 11 ]

يتكون المركب Mo₂ ( S₂O ) ₂ ( S₂CNEt₂ ) ₄ عند أكسدة معقد ثنائي ثيوكربامات Mo(CO) ₂ ( S₂CNEt₂ ) ₂ بالكبريت العنصري في الهواء. وهناك طريقة أخرى لتكوين هذه المعقدات وهي دمج معقدات OSNSO₂ · R مع كبريتيد الهيدروجين . ومن المعقدات المتكونة بهذه الطريقة: IrCl(CO)(PPh₃ ) ₂S₂O و Mn ( CO ) ₂ ( η - C₅H₅ ) S₂O . وباستخدام كبريتيد الهيدروجين وقاعدة، ثم الأكسجين، يمكن تحضير OsCl ( NO )( PPh₃ ) ₂S₂O .

مراجع

  1. 1 2 غرينوود، نورمان ن .؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر (  الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. 1 2 3 ميوز، ر.؛ لورك، إ.؛ واتسون، ب.ج.؛ غورتلر، ب. (2000). "كيمياء التناسق في ثاني أكسيد الكبريت ومنه". مجلة كيمياء التناسق. 197 ( 1): 277-320 . doi : 10.1016/S0010-8545(99)00191-5 .
  3. ↑ Schenk, WA (1987). "أكاسيد الكبريت كروابط في مركبات التناسق". Angew. Chem. Int. Ed. 26 (2): 98– 109. doi : 10.1002/anie.198700981 .
  4. ↑ إيسيد، ستيفان؛ تاوب، هنري. (1974). "تأثيرات ثاني أكسيد الكبريت، والبيسلفيت (1−)، والسلفيت (2−) كروابط مساعدة على تفاعلية روابط أمينروثينيوم (II)-الرابطة". الكيمياء اللاعضوية . 13 (7): 1545-1551 . doi : 10.1021/ic50137a001 .
  5. ↑ دوغلاس، بي إي؛ ماكدانيال، دي إتش؛ ألكسندر، جيه جيه (1994). مفاهيم ونماذج الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، رقم ISBN  978-0-471-62978-8.
  6. ↑ ووجسيكي، أ. (1974). "تفاعلات الإدخال لمركبات الفلزات الانتقالية المرتبطة بالكربون بروابط سيجما. الجزء الثاني: ثاني أكسيد الكبريت وجزيئات أخرى". في: ستون، ف. ج . أ .؛ ويست، ر. (محرران). التقدم في الكيمياء العضوية الفلزية . المجلد 12. الصفحات 31-81 . doi : 10.1016/S0065-3055(08)60450-5 . ISBN   9780120311125.
  7. ↑ ألكسندر، جيه جيه (1985). هارتلي، إف آر؛ باتاي، إس (محرران). كيمياء الرابطة بين المعدن والكربون، المجلد 2: طبيعة وانقسام الروابط بين المعدن والكربون . نيويورك: جون وايلي وأولاده .
  8. ↑ بوديفات، آر جيه؛ ستالتيري، إم إيه (1980). "التنافس بين إدخال ثاني أكسيد الكبريت في رابطة الميثيل - أو الفينيل - الفلز الانتقالي". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 193 (1): C27– C29. doi : 10.1016/S0022-328X(00)86091-X .
  9. ↑ كليمنتيفا، سفيتلانا ف.؛ أرليث، نيكولاس؛ ماير، كارستن؛ كونشينكو، سيرجي ن.؛ روسكي، بيتر و. (2015). "مركبات ثنائي الثيونيت والسلفينات الناتجة عن تفاعل ثاني أكسيد الكبريت مع ديكاميثيل ساماروسين". المجلة الجديدة للكيمياء . 39 (10): 7589-7594 . doi : 10.1039/C5NJ00318K .
  10. ↑ تينينت، نورمان هـ.؛ سو، صوفيا ر.؛ بوفنبرغر، كريغ أ.؛ ووجسيكي، أندرو (1975). "تخليق معقد فلز انتقالي-ديثيونيت، (η⁵-C₅H₅ ) ( CO ) ₂Fe - S (O) ₂S (O) ₂ -Fe(CO) ₂ (η⁵ - C₅H₅ ) " . مجلة الكيمياء العضوية الفلزية . 102 (4): C46– C48 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)89402-4 .
  11. ↑ هيل، أنتوني ف. (1994). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية لنظائر ثاني أكسيد الكبريت . التقدم في الكيمياء العضوية الفلزية. المجلد 36. الصفحات 159-227 . doi : 10.1016/S0065-3055(08)60391-3 . ISBN   9780120311361.